Яна Теллера статистический

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Рис. 68. Структурные проявления эффекта Яна — Теллера а Нха> Ео динамическое равновесие А А ] б Лvo o динамическое равновесие в — /г о<Д о статистический эффект Яна —Теллера Q — координата нормального колебания, проходящего через симметричную конфигурацию с электронным вырождением. Пунктирная кривая — мода нормального колебания

Важнейшая особенность физической адсорбции - возможность образования полимолекулярных адсорбционных слоев. Разработанная Брунауэром, Эмметом и Теллером теория образования таких слоев (ее часто называют методом БЭТ) непосредственно связывает описание процессов адсорбции с представлениями и методами статистической физики. Эта теория получила широкое распространение. [c.81]

Герцфельд и Теллер [327] получили некоторые качественные выводы относительно изотопного эффекта в давлении пара одноатомных веществ. Было показано [314, 327—329], что квантовомеханическая статистическая сумма (<2км) может быть получена из соответствующего классического статистического интеграла [c.87]

Отношение статистических сумм для сложных многоатомных, молекул, которые отличаются каким-нибудь одним изотопическим атомом, находимое с использованием правила произведений частот Редлиха — Теллера, имеет вид [c.571]

Х = С1, Вг, I) длины связей равны 2,1 и 2,6 А соответственно. Аналогичный координационный полиэдр (4 + 2) найден в Си(еп)гХ2 (б) [26] (Х = 5СМ,КОз и т. п.) и в СиС12(пиразол)4[2в] (Си—4Ы 2,02 А Си—2С1 2,84 А). В кубических модификациях Си(КНз)бВг2 и Си(ЫНз)б12 существует, вероятно, статистическая ориентация статически деформированных групп или тот или иной вид динамического эффекта Яна — Теллера. [c.268]

В заключение я позволю себе выразить мою признательность еще четырем ученым, которые не участвовали непосредственно в работе над этой книгой, но косвенное участие которых было для меня исключительно ценно. Я имею в виду доктора Фрэзера из университета Джона Гонкинса, впервые заинтересовавшего меня вопросами адсорбции, доктора Эммета из университета Джона Гопкинса, доктора Эдварда Теллера иэ университета Джорджа Вашингтона и доктора Эдвардса Демин-га из Статистического бюро — моих друзей и бывших сотрудников, вместе с которыми в более спокойные дни мы изучали некоторые явления адсорбции. [c.8]

Согласно Вейну [156], для получения ферритов со спонтанной ППГ следует иметь плотные, однофазные, однородные материалы с высокой степенью симметрии кристаллической решетки. Константа кристаллографической анизотропии Ki должна быть отрицательной и превышать все остальные виды анизотропии. Константа магнитострикции Лщ в направлении оси легкого намагничивания должна быть, напротив, минимальна. Соблюдение этих условий для ферритов с практически наиболее высокой степенью симметрии, т. е. для ферритов с кубической решеткой шпинели, приводит к теоретической величине коэффициента прямоугольности (Кп= = 0,87) [157]. Противоположная точка зрения о природе ППГ высказана Бальцером [158, 159], согласно которой условие формирования ППГ в поликристаллических ферритах — близость к нулю эффективной константы магнитной анизотропии. Предполагается, что это условие может б 1ть выполнено в ферритах благодаря статистически локализованным напряжениям, источником которых являются неоднородности типа искажений Яна—Теллера [160]. Теория Бальцера не нашла экспериментального подтверждения для большинства ферритовых систем [161], тогда как справедливость модели Вейна доказана исследованиями [162—167]. Здесь уместно заметить, что модель Вейна связывает природу ППГ лишь с ф мическим составом и керамической структурой феррита, но не с точечными дефектами решетки. Вместе с тем следует иметь в виду, что условия получения прямоугольных петель гистерезиса [c.138]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

Ответить на вопрос, почему эти комплексы не искажены и можно ли предсказать, какие из них будут искажены, а какие нет, сложно. Вероятно, следует иметь в виду, что эти системы не статические, а динамические, и поэтому их нужно рассматривать в рамках динамико-статистического эффекта Яна — Теллера [46], который интерпретирует высокую симметрию комплексов, подобных изображенному на рис. 10.27, как результат динамического равновесия между тремя тетрагонально искаженными формами. Имеется экспериментальное доказательство, подтверждающее это объяснение. Если комплекс (см. рис. [c.277]

Оно учитывает отклонения от изотермы Ленгмюра, обнаруживающиеся при высоких относительных давлениях. Причиной таких отклонений кроме указанной выше неоднородности поверхности могут быть также многослойная адсорбция, перемещение адсорбированных частиц по поверхности (в отличие от строго локализованной адсорбции по Ленгмюру), а также однослойная адсорбция с образованием групп адсорбированных частиц. Сравнение полученных экспериментально результатов с данными, рассчитанными методами статистической термодинамики, показывает, что локализованная адсорбция точечных молекул в отдельных активных центрах мало вероятна. Таймер [9] установил, что широко применяемую изотерму Хюттига можно вывести, если рассматривать адсорбат как реальный двумерный газ, особенно если учесть возможность образования пар и групп молекул. Исходя из данных о плотности заполнения поверхности при высоких относительных давлениях, можно показать, что молекулы, которые в соответствии с представлениями о многослойной адсорбции находятся в верхних адсорбированных слоях, могут располагаться непосредственно на поверхности адсорбента. Это подтверждает рассмотренный выше случай однослойной адсорбции с образованием групп молекул. Согласно Брунауеру, Эммету и Теллеру [10], имеются как участки поверхности. не заполненные адсорбированными молекулами, так и монослойные и многослойные участки. Авторами предложено уравнение изотермы адсорбции, так называемое уравнение БЭТ, [c.32]

Уайт и Эйринг предположили, что на первой стадии поглощения молекулы воды образуют прочные связи с полярными группами, а после исчерпания мест, на которых возможно образование прочных связей, набухание проходит по общей схеме взаимодействия полимер — растворитель, при котором необходимо учитывать дополнительные изменения гиббсовой энергии, связанные с изменением конфигурации полимерных цепей в процессе набухания. Расчеты, проведенные в рамках статистической термодинамики с использованием метода, примененного Хиллом [125] для статистического вывода уравнения сорбции БЭТ (изотерма сорбции, полученная Браунауером, Эмметом, Теллером), показали, что изотерма сорбции определяется системой трех уравнений [c.130]

Результат (11.65) теории Биреляйзена с точностью порядка совпадает с результатом (11.41) работы Герцфельда и Теллера [327], в которой изотопный эффект в давлении пара рассмотрен посредством квантовомеханической поправки к классическому статистическому интегралу [328, 329]. [c.93]

Данная работа в основном посвящена выяснению характера поверхности обычных металлических и окисных катализаторов, а также исследованию при помощи статистической механики хемосорбцион ного равновесия на этих катализаторах. Поверхность катализаторов находилась по методу Брунауэра — Эмметта—Теллера. Было показано, что на целом ряде металлических катализаторов, а именно на никеле, кобальте и платине, а также на окисных катализаторах типа шпинели поверхность представляет собой совокупность мест с однородной активностью. В этом случае нет оснований считать, что небольшие ограниченные участки поверхности этих катализаторов, как, например, углы, ребра, дефекты решетки и т. д., имеют особое значение в отношении их каталитической активности. Этот вывод согласуется с опытными данными Мекстеда и сотрудников по отравлению катализаторов. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология