Нормальные колебания и нормальные координаты

V-3. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ, НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ [c.104]

Колебания молекулы, обладающей п колебательными степенями свободы, описываются при помощи п нормальных колебаний, каждое из которых (в гармоническом приближении) не зависит от остальных колебаний. Переход от смещений атомов из состояний равновесия к нормальным координатам дс, производится при помощи некоторого линейного преобразования координат (см. 10). В нормальных координатах функция Гамильтона молекулы имеет вид [c.148]

У-3. Нормальные колебания, нормальные координаты и колебатель [c.191]

Рассмотрим звезду, неприводимое представление (т) группы (я), и расположим в столбцовую матрицу X е нормальных координат, описывающих колебания кристалла с одинаковой частотой и, следовательно, образующих базис неприводимого представления пространственной группы. Операция Н, + Тд) может оставлять инвариантными или преобразовывать в эквивалентные векторы некоторое число векторов звезды. Каждая нормальная координата, соответствующая одному из этих векторов, в результате операции симметрии преобразуется в линейную комбинацию нормальных координат этого же волнового вектора. [c.113]

Активированный комплекс отличается от обычных молекул тем, что частота его нормального колебания вдоль координаты разложения (в направлении линии валентных связей) имеет минимальное значение, приводящее к появлению особой степени свободы поступательного движения. [c.335]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение н/ о- Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы А и В обладают равной основностью [25-27]. [c.166]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые [c.166]

Решение системы уравнений (II. 6) для каждого Я позволяет найти амплитуды координат при нормальных колебаниях, т. е. элементы матрицы Ь преобразования координат д в координаты Р в формуле (II. 4). Совокупность чисел одного столбца матрицы Ь определяет амплитуды координат при соответствующем нормальном колебании и называется формой колебания. Форма колебания дает возможность представить картину каждого из колебательных движений молекулы (изменения длин связи, валентных углов) и сравнить изменения этих параметров с их изменением в других колебаниях. [c.36]

На рис. 1 видно, что координата реакции соответствует асимметричному валентному колебанию устойчивой молекулы, но отлича- ется тем, ч то движение не должно быть гармоническим, поскольку мы находимся в максимуме потенциальной энергии, а не в минимуме. Симметричное валентное колебание представляет собой движение, ортогональное координате реакции. Это истинное нормальное колебание, поскольку оно происходит в минимуме энергии. В силу нашего исходного допущения два деформационных колебания также происходят в минимумах. Их нельзя показать напашем трехмерном рисунке. Однако рис. 2 демонстрирует поверхность потенциальной энергии для линейной симметричной молекулы XYj как функцию деформационной координаты и координаты симметричного валентного колебания. Координата реакции во всех точках, отличных от седловины, также соответствует колебанию несимметричной молекулы Н — СШ. Точечная группа теперь Соос, а координата реакции имеет симметрию 2. [c.17]

Если хотя бы один из этих интегралов не равен нулю, то нормальное колебание с координатой Qa активно в спектре комбинационного рассеяния. Если все интегралы равны нулю, то колебание не активно в спектре комбинационного рассеяния. [c.63]

Модель комплекса 1 1, приведенного на рис. 1, имеет двадцать одно нормальное колебание (3X9--6 = =21). По методу, описанному в разд. 7 ч. I, их можно сгруппировать по четырем типам симметрии (8Л1-1-2Л2-1-+ 4В1 + 7В2) точечной группы Сг . Так как плоскостные колебания (8Л1 + 7В2) можно отделить от внеплоскостных колебаний (2Л2 + 4В1) и так как первые являются более важными, чем вторые, то здесь будут вычислены только пятнадцать плоскостных колебаний. На рнс. 1 показаны также двадцать одна внутренняя координата (см. разд. 8 ч. I) для пятнадцати плоскостных колебаний. Очевидно, в этот набор внутренних координат включается щесть условий чрезмерности. [c.359]

Использование симметрии молекул приводит к факторизации дзета-матрицы способом, подобным факторизации нормальных координат, рассмотренной в предыдущем разделе. Все выведенные выше соотношения, записанные через обобщенные координаты 5г, справедливы (с необ.ходимыми изменениями) и для координат симметрии. Свойства симметрии, которыми обладают матрицы М , С и позволяют значительно упростить расчет. Наиболее важное из этих свойств известно как правило Яна [244], на основании которого делается заключение, между какими колебательными состояниями имеет место кориолисово взаимодействие. Так, если Qi и Qj — нормальные координаты г-го и /-го нормальных колебаний, то 5 отлично от нуля в том случае, когда прямое произведение представлений Г(Сг)ХГ(С ), к которым принадлежат координаты Q и Qj, содержит представление Г(/ а) для вращения вокруг оси координат а. [c.293]

Чтобы полностью охарактеризовать нормальные координаты Qr(q), удобно заменить индекс г (г = 1, 2,. .., 3s) двумя или тремя индексами индексом т, относящимся к соответствующему неприводимому представлению индексом г, связанным с i-n нормальной координатой семейства нормальных координат-партнеров, принадлежащих к неприводимому представлению т, и, если необходимо, третьим индексом ц, чтобы различать нормальные координаты одинаковой симметрии, которые не смешиваются при операциях симметрии, когда они относятся к нормальным колебаниям с разными частотами [c.108]

В любом процессе, в котором принимают участие атомы или молекулы и который требует энергии активации, т. е. скорость которого зависит от множителя вида атомы или молекулы должны сначала сблизиться для образования активированного комплекса или, в более общем случае, перейти в активированное состояние . Как было показано в гл. Ill, следует считать, что активированный комплекс находится на вершине энергетического барьера, лежащего между начальным и конечным состоянием. Скорость реакции определяется скоростью, с которой активированный комплекс проходит через вершину барьера. Было также показано, что конфигурация, соответствующая активированному состоянию, обладает всеми свойствами обычной молекулы, за исключением того, что частота нормального колебания вдоль координаты разложения имеет мнимое значение. Другими словами, активированный комплекс устойчив по отношению к перемещению во всех направлениях, кроме одного, двигаясь вдоль которого он распадается на части. Если энергетический барьер имеет сравнительно плоскую вершину, то степень свободы, соответствующая координате разложения, статистически может рассматриваться как одномерное поступательное движение. Таким образом, активированный комплекс сохраняет 3 степеней свободы, где п — число атомов, которое он содержит . [c.187]

Молекула из N атомов имеет ЗЛ степеней свободы.и требует ЪN независимых координат для описания положения этих атомов. Можно показать, что число нормальных колебаний будет ЗН, из которых шесть в общем случае имеют нулевые частоты и соответствуют поступательным движениям и вращениям системы как целого (см., например, [65] ). Поэтому можно ожидать, что спектр полимера будет очень сложным. Но хотя число колебательных частот беспорядочной полимерной цепи очень велико, многие из них имеют близкие значения, так что соответствующие полосы поглощения не разрешаются, поэтому спектр оказывается более простым. Если полимерная цепь состоит из регулярно повторяющихся единиц (в кристаллографическом смысле) с одинаковыми конформациями, то, по крайней мере для бесконечной цепи, действительно наблюдается упрощение в спектре. Можно показать, что в этом случае только те нормальные колебания будут активны в инфракрасных спектрах или спектрах комбинационного рассеяния (КР), для которых все повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе. Эти колебания принадлежат совокупности атомов в повторяющихся единицах. Если такая единица содержит г атомов, тогда число колебаний (включая колебания с нулевой частотой) будет равно 3 г. Поступательные движения всей цепи составляют три нормальных колебания с нулевой частотой. Вращение вокруг оси цепи, при котором все единицы совершают аналогичное движение, также можно представить как нормальное колебание с нулевой частотой. Однако вращения вокруг осей, перпендикулярных оси цепи, не приводят к тождественным движениям во [c.54]

Нормальное колебание называется характеристическим по частоте (по форме) для некоторой совокупности внутренних координат (соответствующей определенной химической группе), если оно близко по частоте (по форме) к одному из нормальных колебаний этой совокупности. Если нормальное колебание характеристично и по частоте и по форме для некоторой совокупности внутренних координат, то его называют характеристическим для последней. [c.644]

Рис. 86. Элементы симметрии равновесной конфигурации ядер линейной молекулы X—А—X и формы нормальных колебаний для координат

Рис. 87. Элементы симметрии равновесной конфигурации ядер нелинейной молекулы АХа и формы нормальных колебаний для координат Q , Q2 и Q3.

Каждая координата совершает движение, которое может быть представлено, вообще говоря, как сумма двух гармонических колебаний с определенными периодами. В частности, система может колебаться с одним периодом (если i = 0 или Сз = 0). Эти особенные колебания с одним периодом называются нормальными. Величины ki и k.2 характеризуют распределение нормальных колебаний по координатам. Знание периодов существенно в вопросах резонанса. Укажем теперь примеры, на которых выяснилось, насколько важно для чисто технических вопросов знание также и величин ki и к . [c.260]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Когда вековое уравнение представлено в этих нормальных координатах, оно принимает наиболее простую форму все элементы детерминанта равны нулю, за исключением лежащих на главной диагонали, и каждый из этих элементов содержит только одну координату. Это означает, что исходное алгебраическое уравнение степени Зп преобразовано в Зга линейных уравнений, решение которых настолько просто, что они могут быть получены непосредственно. Каждое из этих уравнений включает только одну частоту, а все описываемые колебания атолюв находятся в одной фазе, так как Q может быть равно ну.тго только тогда, когда все равны [c.297]

В инфракрасном спектре активны те нормальные колебания, при которых изменяется дипольный момент молекулы и так, что его производная по координате в положении равновесия отлична от нуля [c.172]

В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве мо--лекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцированно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В экспериментах рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максимальному времени спонтанного распада. Рассчитано 1500 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т°, Г . Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная энергия этих координат равномерно распределена на отрезке [О, Г° ]. Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5- 10" с. о время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной N2O. Если за это время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс N2 на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным 6 А), то фиксировались энергии продуктов распада и время [c.115]

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

Уточнение и развитие концепции К, р. связано с проблемами динамики элементарного акта хим. р-ции. Во-первых, описанный выше выбор кривой пути р-ции как пути кратчайшего спуска из седловой точки в долины реагентов и продуктов на ППЭ неоднозначен. Он зависит от выбора внутр. координат системы q,. Однозначный (инвариантный) выбор модифицирует определение пути р-ции таким образом, что получаемая кривая в любой системе координат представляет собой одну и ту же последовательность геом. конфигураций q = q . qj.....q системы. К. р., определенная на инвариантном пути р-ции, наз. собственной К. р. Во-вторых, вводится понятие кривизны пути р-ции К = dy/ , где i-собственная К. р., у = у( )-угол между направлением касательной к инвариантной кривой пути р-ции и нек-рым заданным фиксир. направлением (напр., осью х, рис. За). Для описания динамич. эволюции системы удобно перейти от внутр. координат q, к спец. криволинейным координатам-естеств. координатам. Одной из них является собственно К. р. S, а остальные, наз. поперечными координатами, отсчитываются вдоль нормалей к пути р-ции в каждой его точке. Поперечные координаты локально являются координатами нормальных колебаний (нормальными колебат. модами), для к-рых равновесные положения лежат на пути р-ции, а формы и частоты изменяются с [c.463]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Из формы колебательной собственной функции [уравнение (2.8)] видно, что 1) 1о(Ра) инвариантна по отношению к любой операции симметрии, тогда как 1)51 (Ра) имеет ту же симметрию, что и Qa Таким образом, интеграл не равен нулю, если, например, имеет ту же симметрию, что Qa. Если же свойства симметрии Их и Qa различаются хотя бы одним элементом симметрии группы, то интеграл становится равным нулю. Другими словами, чтобы интеграл был не равен нулю, необходимо, чтобы Qa относилась к тому же типу симметрии, что и Их- В более общем виде нормальное колебание с координатой Qa становится активным в инфракрасном спектре, если по крайней мере одна из компонент дипольного момента относится к тому же тппу сим1 1етрии, что и Ра. Аналогичные правила получены также для спектра комбинационного рассеяния. [c.64]

FiiL]n и Fjil jN — величины одного порядка и велики по сравнению с другими членами, то нормальное колебание с координатой Qy является связанным колебанием с участием Ri и R . [c.100]

В проведенном рассмотрении не принималось во внимание, что движение протонов может зависеть от колебания О—О. Энергетическая поверхность для обоих типов колебаний схематически представлена на рис. 126. Здесь, как это обсуждалось в разд. V. 12. Б, предполагается, что минимум энергии находится на линии О—О, а водородная связь описывается потенциальной функцией с двумя минимумами. В гармоническом приближении два нормальных колебания происходят в ортогональных нормальных координатах, каждое в своем минимуме потенциальной энергии. Из рисунка следует, что каждое из этих колебаний является смешанным и включает в себя как колебание атома кислорода, так и колебание протона. В большинстве работ этот факт не учитывался. Батуев [206] впервые обсудил его, Хаас и Хорниг [57] сделали попытку учесть этот эффект усреднением по всем различным расстояниям. Братоз и Хадзи [53] формально учитывали это взаимодействие, вводя коэффициенты [c.273]

Анализ колебаний нередко используется для расчетов собственных частот молекулы. Для проведения этого анализа необходимо принять некоторое выражение для потенциальной энергии и приписать численные значения силовым постоянным в таком выражении. Согласие между наблюдаемыми и рассчитанными частотами колебаний служит некоторым обоснованием для принятой функции потенциальной энергии молекулы. Для применения анализа колебаний к теории Слэтера наибольший интерес представляют форма нормальных колебаний и их влияние на поведение определенной внутренней координаты во времени. Следовательно, нужно знать как собственные частотытак и силовые постоянные, фигурирующие в вековом уравнении. Подстановка одного из значений в вековое уравнение позволяет определить отношения координат смещения в соответствующем нормальном колебании. [c.46]

Следующим шагом является преобразование этого выражения (и соответствующего выражения для кинетической энергии) к координатам симметрии. Это может быть сделано при помощи таких линейных комбинаций внутренних координат, которые согласуются по свойствам симметрии и числу с рассмотренной выше классификацией нормальных колебаний. Например, мы видели, что имеется два нормальных колебания класса А д, которые характеризуются тем, что они симметричны по отношению ко всем операциям симметрии точечной группы Оф. Соответствующинш координатами симметрии являются [c.304]

Обобщенные координаты О и соответствующие им обобщенные импуль сы нормальных колебаний Р выражаем через исходные координаты и импульсы [c.73]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология