электронная Рогинского—Волькенштейна

И1 область представляет собой предельный случай хемосорбции с образованием атомов или радикалов в результате разрыва связей в адсорбированной молекуле. К этой области также применима мультиплетная теория катализа Баландина. Однако специфика происходящих здесь процессов рассматривается в электронной (Рогинского—Волькенштейна) и радикальной (Семенова—Воеводского) теориях катализа. [c.183]

В последние годы успешно развивается электронная теория катализа (Рогинский [31], Волькенштейн [32], Жермен [33], Хауффе [34] и др.), к достижениям которой относятся оправдавшиеся предсказания о существовании связи каталитической активности с электропроводностью, с работой выхода, предсказание действия на катализ освещения и влияния валентности прибавленных ионов на их промотирующее действие. [c.18]

Рогинским 0948), а затем Ф. Ф. Волькенштейном и их сотрудниками и учениками электронному механизму катализа посвящены [c.8]

Электронный механизм каталитических процессов привлекает внимание советских и зарубежных исследователей С. 3. Рогинского, Ф. Ф. Волькенштейна, К. Хауффе, Ж- Жермена, Г. Шваба. [c.13]

Электронная теория катализа была развита в работах С. 3. Рогинского и Ф. Ф, Волькенштейна (1948 г.). Задачей электронной теории является количественное раскрытие электронного механизма элементарного акта катализа и установление связи между электронными и каталитическими свойствами полупроводника. [c.227]

Для понимания каталитических процессов, протекающих на поверхности твердых тел, необходимо иметь хотя бы качественное представление о состоянии электронов поверхности катализатора и сорбированных на ней атомов. Каталитические свойства поверхности определяются ее способностью образовывать связи с молекулами из газовой фазы. Эти вопросы являются предметом исследования поверхности квантовой химией [12], однако современное ее состояние еще не позволяет дать строгое решение такого рода задач. Поэтому для объяснения и предсказания явлений, относящихся к области окислительно-восстановительного гетерогенного катализа, был применен ряд общих экспериментально обоснованных представлений о поведении электронов в твердом теле, кратко изложенных в предыдущем параграфе. Таким образом, было бы правильнее говорить не об электронных представлениях в катализе, а о первом этапе развития квантовой химии гетерогенного катализа. Большая заслуга в развитии этих представлений, пионером которых был Л. В. Писаржевский, принадлежит в первую очередь С. 3. Рогинскому и Ф. Ф. Волькенштейну, а также Будару и Хауффе. [c.28]

В большей серии работ Ф. Ф. Волькенштейна и его сотрудников, начатых им совместно с С. 3. Рогинским [261, 263], суммированных в монографии [159] и обзоре [264], рассматриваются с позиций электронных представлений общие вопросы адсорбции и катализа. При этом адсорбированная частица и кристаллическая решетка адсорбента трактуются как единая квантово-механическая система. Свободные электроны и дырки у поверхности твердого тела рассматриваются как свободные валентности, определяющие закономерности адсорбционных и каталитических процессов [266]. Им отводится роль адсорбирующих мест, хотя отмечается возможность адсорбции и без участия электронов или дырок поверхности, а также возможность образования таких центров в результате адсорбции. [c.66]

Природа активных центров связывается, однако, не только с геометрической неоднородностью поверхности. Например, Иоффе [50] высказывал мысль и о возможности неоднородности в электрическом смысле . Писаржевский [55] был уверен, что образование активных мест на катализаторе, несомненно, связано с явлением электронной изоляции... (1928). Отсюда взгляды Рогинского [56], Волькенштейна [57] и других исследователей, объясняющих явления адсорбции на неоднородных поверхностях с учетом (или даже с позиций) электронно-химических явлений. Причем иногда это доходит до ограничения роли геометрического фактора в катализе. [c.152]

В настоящее время наблюдается значительно более глубокое изучение свойств катализатора. Этому в значительной мере способствовало развитие электронной теории катализа советскими учеными Ф. Ф. Волькенштейном [9] и С. 3. Рогинским [10]. Выяснено, что на свойства катализатора оказывает влияние как химический, так и минералогический состав [11-—12] с новой точки зрения рассматривается вопрос о влиянии режима восстановления на активность катализатора [131 предлагается новая модель отравления катализатора [14] и др. [c.113]

Л. в. Писаржевский высказал предположение о возможности участия электронов кристаллической решетки катализатора в гетерогенных каталитических реакциях 2 . В последнее время это воззрение развивается рядом советских физико-химиков (С. 3. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн) в частности, таким образом объясняется промотирующее (активирующее) и отравляющее действие малых примесей к катализатору 2 . На основе электронных представлений можно также, повидимому, объяснить наблюдаемую в ряде случаев аналогию в каталитическом действии веществ при применении их как в качестве гомогенных, так и в качестве гетерогенных катализаторов Учитывая значение перераспределения электронов при обычных химических реакциях, следует признать указанную точку зрения весьма интересной. [c.813]

Изучением электронного механизма каталитических процессов занимаются С. 3. Рогинский и Ф. Ф. Волькенштейн, Хауффе, Жермен, Шваб и другие ученые. [c.195]

Первые указания на роль электронного обмена в процессе катализа принадлежат Л. В. Писаржевскому. Современная трактовка вопроса впервые дана Ф. Ф. Волькенштейном и С. 3. Рогинским (см. дополнительную литературу [Ъ 7 ). Прим. ред. [c.267]

Вагнер и Гауф впервые отметили связь между полупроводниками и каталитическими свойствами некоторых катализаторов. Постепенно возникла теория катализаторов полупроводникового вида. К концу 40-х годов были разработаны основы современной электронной теории катализа. Согласно этой теории, электронная структура твердого тела находится в тесной связи с его каталитической активностью. Создателями этой теории являются С. С. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн, Боресков и др. [c.367]

Если при переходе адсорбированного атома, находящегося в состоянии слабой связи, в состоянии прочной гомеополярной связи адсорбированный атом выступает в роли акцептора, то при переходе в состояние ионной связи этот же атом выступает в роли донора, т. е. играет роль ло вуш ки не для свободного электрона, а для свободной дырки. Механизм образования ионной связи при химической адсорбции (наряду со слабой и прочной гомеополярной связью) был подробно рассмотрен Ф. Ф. Волькенштейном и С. 3. Рогинским, [c.389]

В 40-х годах в связи с изучением действия добавок и открытием комплекса явлений, приведшим к созданию теории модифицирования (Л. Я. Марголис, Г. М. Жаброва и др.), в лаборатории С. 3. Рогинского Ф. Ф. Волькенштейном и его сотрудниками были разработаны основы электронной теории хемосорбции и катализа па полупроводниках. [c.123]

Цепная теория гетерогенного катализа как единая концепция была выдвинута относительно недавно Н. Н. Семеновым, Ф. Ф. Волькенштейном и В. В. Воеводским [276]. До некоторой степени она является синтезом трех положений, легших в ее основу 1) выводов из электронной теории полупроводникового катализа, только что приведенных в предыдущем разделе 2) представлений о роли стенок сосуда в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, развитых школой Н. Н. Семенова [4] 3) многочисленных указаний на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученных в результате экспериментального изучения механизма реакций (В. В. Воеводский, С. 3. Рогинский, Л. Я. Марголис, Я. Т. Эйдус и др.). [c.128]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями активации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа на полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

Тот факт, что электропроводность препаратов изменяется под влиянием адсорбированных газов, указывает на то, что носители тока — электроны и электронные дырки, возможно, участвуют в адсорбции, в духе представлений Ф. Ф. Волькенштейна [12, 131, С. 3. Рогинского [14, 15], И. Жермена [16, 171 и К. Хауффе [181. [c.139]

Электронная теория адсорбции и катализа на полупроводниках, развитая Ф. Ф. Волькенштейном, К. Хауффе и другими, сыграла положительную роль в развитии катализа и оказалась весьма эффективной в трактовке радиационно-химических и фотохимических поверхностных процессов. Однако экспериментальные работы С. 3. Рогинского и его сотрудников показали ограниченную применимость этой теории к обычному катализу из-за не-учета подлинной химии поверхностных активных структур и процессов и некоторых их важных особенностей. Так, спектральные работы, выполненные [c.9]

С. 3. Рогинский и А. Н. Теренин, видимо, не совсем поняли нашу концепцию о цепном и радикальном механизме катализа. Надо заметить, что до сих пор вообще еще не существует сколько-нибудь законченной теории катализа. Электронная теория, развиваемая Ф. Ф. Волькенштейном и приводящая к радикальному механизму, не занимает какого-либо особого положения в том смысле, что, в отличие от других теорий, она якобы имеет право на существование лишь нри специальных экспериментальных подтверждениях. В катализе все теории находятся в одинаковом положении и требуют экспериментального подтверждения не в меньшей степени, чем радикальная теория. [c.162]

Заметим, что в этом случае число электронов на акцепторных уровнях будет представлять собой количество атомов (на единице поверхности), находящихся в состоянии прочной адсорбции и, следовательно, пе обладающих реакционной способностью, в то время как число свободных акцепторных уровней дает количество атомов (на единице поверхности), находящихся в состоянии слабой гомеополярной связи с поверхностью, т. е. реакционноспособных. При этом для простоты мы здесь пренебрегаем возможностью ионной связи адсорбированных атомов с поверхностью. Условия, при которых это пренебрежение возможно, подробно проанализированы Ф. Ф. Волькенштейном и С. 3. Рогинским . [c.190]

Начало современной теории полупроводников, как полагают Бэкер и Дженкинс [152], было положено Вильсоном в 1930— 1931 гг. [159], который тогда уже применил зонную теорию для объяснения электропроводности. В дальнейшем, в 30—40-х годах, в развитии этой теории приняли участие многие физики, в том числе Иоффе [160], Вагнер, Мотт и другие (см. [161— 164]). Связь же между полупроводниковыми и каталитическими свойствами впервые была отмечена в конце 30-х годов Вагнером и Хауффе [164], а затем более подробно описана (с привлечением материала о влиянии освещения) Рогинским (см. стр. 212 и рис. 2, 3). Попытки создания количественной электронной теории катализа начинаются только с конца 40-х годов. При этом на первый план выступают работы Рогинского, Волькенштейна, Теренина, Борескова, Бонч-Бруевича, Мясни-кова, Ляшенко (СССР), Гарнера, Даудена (Англия), Жермена, Эгрена (Франция), Будара, Тамару, Гомера (США), Вагнера, Хауффе, Зурмана, Шваба (ФРГ), Белянского, Дереня (ПНР), Коутецкого (ЧССР) и других. В 50-х годах появляется масса работ как по полупроводниковому катализу, так и по катализу на металлах и сплавах. Можно сказать, что начинается период подлинной электрификации теории катализа (Баландин) [71]. [c.241]

Классификация Рогинского [1 ] основана на том, что на катализаторах первого класса получаются радикалоподобные, а на катализаторах второго класса — ионоподобные соединения она дает общий, и потому качественный, ответ на вопрос о селективности. В ее первоначальной форме эта классификация идентифицировала первый класс как электронные проводники (металлы и полупроводники), а второй класс — как твердые тела, в которых нет свободных электронов (изоляторы), и это подразделение послужило основой для так называемой электронной теории катализа, развитой, в частности, Волькенштейном [2] на основе чисто физической модели твердого тела. Однако ценность классификации Рогинского не связана с одной этой частной теорией. [c.14]

Взгляды Л. В. Писаржевского до сих пор представляют некоторый интерес, послужив стимулом для изучения электронного механизма каталитических реакций. Некоторые авторы установили, что чем выше электропроводность полупроводниковых катализаторов, тем больше их каталитическая активность. Работы С. 3. Рогинского с сотрудниками позволили предложить гипотезу, что для окисления углеводородов наиболее активными являются катализаторы, обладающие окраской. Интенсивность окраски и активность оказались пропорциональными. Это указывает на электронный механизм отмечаемых процессов. В настоящее время электронные представления в адсорбции и катализе освещаются в работах А. Н. Те-ренина, В. Е. Лашкарева, Ф. Ф. Волькенштейна, С. 3. Рогинского, Доудена и Кларка, Г. Тейлора и других ученых. [c.160]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

Интересную теорию предложили недавно у нас С. 3. Рогинский и Ф. Ф. Волькенштейн, а за границей — Шваб, Хауффе, Доуден и др. под названием электронной теории катализа [14], внутри которой существует несколько направлений. Известной своей частью эта теория примыкает к более ранней теории карбониевого иона Уитмора. Хорошо известно, что строение молекул и энергии связи определяются электрической природой вещества. То же самое должно иметь место и в катализе. Поэтому будущее теории катализа безусловно лежит в ее электрификации . Вопрос состоите том, как это сделать.. [c.10]

В последние годы многие исследователи стали интересоваться электронными процессами в гетерогенном катализе, в особенности процессами на поверхности широко распространеиных полупроводниковых катализаторов. Обычно связывают активность полупроводниковых катализаторов с их электронным состоянием. Электронная теория хемосорбции и катализа развивается в работах С. 3. Рогинского [1], Ф. Ф. Волькенштейна [c.37]

За последние десять лет по механизму каталитического действия полупроводников появилась целая серия работ советских и зарубежных исследователей (Ф. Ф. Волькенштейн [1], С. 3. Рогинский [2], В. Л. Бонч-Бруевич [3], Хауффе [4], Вейсц [5], Эгрен [6], Такаиси [7]). Появилось также много экспериментальных работ. Все они развивают основное электронное направление в адсорбции и катализе. [c.111]

Каталитическая активность полупроводника, как это было установлено С. 3. Рогинским [47, 48], в общем зависит от ширины запрещенной зоны. Ф. Ф. Волькенштейн [61], М. Будар [62] и К. Хауффе [63] нашли более точную зависимость между активностью катализатора и его электронной структурой характер хемосорбцяи и реакционная опособность хемосорбирован-пых молекул реагента определяются положением уровня Ферми. При этом значение уровня Ферми Ф входит в качестве слагаемого в энергию активации лимитирующей стадии реакции [c.111]

В 1916 г. Л. В. Писаршевский впервые указал на роль электронных переходов в каталитических реакциях и пытался выяснить электронное состояние молекул, адсорбированных на поверхности. Его работами было положено начало новому представлению в катализе — элентронпому. Пока эту теорию нельзя рассматривать как законченную, но с ее помощью ученые уже теперь пытаются раскрыть механизм каталитического превращения веществ и выявить электронную природу этого явления. После смерти Писаржевского его направление в изучении катализа заглохло и лишь в конце 40-х годов вновь возродилось и начало бурно развиваться и в СССР, и за границей. Труды Рогинского и Волькенштейна в Советском Союзе, Хауффе в ФРГ, Будара и Вейца в США, Жерме1на и Эгрена во Франции и многих других ученых разных стран подтверждают Электронный механизм катализа. [c.83]

Сборник Катализ. Электронные явления представляет собой перевод статей VII тома американского издания Advan es in atalysis . Сборник состоит из 8 статей, посвященных электронной теории катализа. Эта теория возникла еще в двадцатых годах, но только недавно — сначала, когда появилась теория карбониевого иона, а затем, когда к катализу стала применяться появившаяся за это время в физике теория полупроводников — начался быстрый рост электронной теории катализа. В этом развитии большую роль играют исследования советских ученых—С. 3. Рогинского, Ф. Ф. Волькенштейна, А. Н. Теренина, [c.3]

В соответствии с представлениями о гетерогенном катализе, развиваемыми Ф. Ф. Волькенштейном и С. 3. Рогинским , поверхность катализатора должна обладать адсорбционными участками, которые способствуют образованию переходного комплекса или же сами входят в состав этого комплекса. В реальной кристаллической решетке (в частности, бинарной, ионной) всегда существуют нарушения регулярности—микродефекты, которые в зависимости от своей природы являются местами локализации свободных электронов или дырок, имеющихся в решетке. Микродефекты вследствие своей не насыщен ности всегда являются преимущественными центрами адсорбции. В зависимости от того, является ли такой центр донором или акцептором элект4)0н0в, на нем адсорбируются соответственно электроотрицательные или электроположительные частицы. [c.20]

Длительное время существовало мнение [ПО], что роль носителя в смешанном контакте металл — носитель сводится лишь к структурному усилению, т. е. к защите диспергированного металла от спекания, сохранению его высокоразвитой поверхности и ориентации кристаллов. С развитием электронных представлений в катализе в работах Рогинского [111], Волькенштейна [112], Хауффе [ИЗ], Даудена [114] и др. появился новый взгляд на роль носителя, представленный трудами Шваба и его школы [115]. [c.39]

Как известно, малые добавки оказывают сильное действие также на электропроводимость и другие характеристики полупроводников. Многие окис-ные катализаторы являются полупроводниками. В начале 50-х годов С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном были сформулированы основные представления электронной теории катализа и хемосорбции на полупроводниках, основанные на применении к этим явлениям зонной модели и поддержании электронно-дырочного равновесия на поверхности полупроводника при взаимодействии с молекулами. Эта концепция в одноэлектронном приближении с несколькими дополнительными гипотезами дальше детально развивалась Ф. Ф. Волькенштейном, В. Л. Бонч-Бруевичем, В. Б. Сандомирским, Ш. М. Коганом, а за границей — Хауффе, Вейсом, Жерменом, Моррисоном и другими и стала впоследствии широко популярной среди всех специалистов по катализу. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология