Рогинского пересыщения Рогинского

Теория пересыщения Рогинского и теория генезиса [c.114]

ТЕОРИЯ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ РОГИНСКОГО И ТЕОРИЯ ГЕНЕЗИСА ] 15 [c.115]

Если же разложение твердых веществ проводить таким образом, чтобы образующиеся газообразные продукты быстро выводились из зоны реакции, то давление этих веществ над твердой фазой (Р) будет намного меньше равновесного давления (неравновесный процесс), это согласно теории пересыщения Рогинского должно привести к образованию поверхности, обладающей большим запасом энергии Гельмгольца. Такие поверхности должны обладать повышенной каталитической активностью. [c.13]

Отдельные участки кристаллической поверхности. К этому случаю катализа также применима теория Баландина с учетом энергетических поправок на влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора, а также (частично) теория пересыщения Рогинского. [c.184]

Все вышесказанное определяет ведущее значение гетерогенного катализа для промышленных каталитических процессов. Однако, как указывалось выше, единой теории гетерогенного катализа не существует, хотя имеющиеся теории, объясняющие те или иные стороны гетерогенного катализа, уже позволяют делать предсказания, имеющие значение для промышленности, как, например, теория пересыщения Рогинского. Мультиплетная теория Баландина уже в настоящее время позволяет для ряда практически важных реакций определить, возможно или нет улучшить катализатор при данных условиях проведения реакции, а также предсказать последовательность сложных каталитических реакций и т. д. [c.185]

Так как каталитическая реакция протекает обычно на поверхности катализатора, последний должен, естественно, обладать максимально развитой поверхностью. Для достижения этого процессы формирования катализатора (например, осаждение, разложение, восстановление и т. п.) нужно вести в условиях наибольшего удаления их от равновесия (теория пересыщения Рогинского). Чтобы стабилизировать полученную высокую дисперсность, целесообразно вводить в катализаторы примеси, которые, будучи равномерно распределены в исходной массе, например в виде твердого раствора, выделялись бы в виде мелких включений между кристалликами катализатора в процессе формирования его, изолировали бы эти кристаллики друг от друга, что препятствовало бы рекристаллизации. Такова, по-видимому, роль окиси алюминия в железных катализаторах синтеза аммиака. Подобную же роль играют,часто носители. [c.10]

Влияние термической предыстории на активность твердых фаз объясняется теорией пересыщения Рогинского, согласно которой активность и обусловленные ею физико-химические свойства твер- [c.210]

Обсуждение результатов опытов с точки зрения теории пересыщения Рогинского, [c.37]

Структура поверхности. Вопрос о получении оптимальной струк- туры поверхности катализатора гораздо менее четок, чем другие стороны производства катализаторов. В общем, проблема, видимо, сводится к созданию достаточно дефектной поверхности, обладающей поэтому относительно большим количеством энергетически богатых участков (активных центров). Это касается, очевидно, катализаторов, работающих по сорбционному, а не химическому механизму, в первую очередь, металлов. Методы достижения этой цели, если не касаться химического промотирования, базируются, в общем, на теории пересыщения Рогинского (см. главу I). К этим же методам, вероятно, [c.194]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

С. 3. Рогинским была предложена концепция зависимости между активностью катализаторов и энергетическим состоянием их поверхности, известная под названием теории пересыщения. Всякие системы с повышенной свободной энергией С. 3. Рогинский назвал пересыщенными, считая мерой пересыщения избыток свободной энергии на 1 г-мол. Все активные катализаторы относятся к пересыщенным системам, так как отклонены от нормального устойчивого состояния. [c.114]

Причины пересыщений могут быть очень разнообразны, и, сопоставляя их, С. 3. Рогинский принимает 4 типа пересыщений 1) фазовые пересыщения—существование особых форм, резко отличных от устойчивой формы на повышенных энергетических уровнях [c.114]

Активность катализаторов и длительность их активного состояния зависят от степени пересыщения и от стабилизации первичных активных пересыщенных форм (С. 3. Рогинский), что находится в зависимости от метода приготовления катализаторов. Отсюда и возникла теория генезиса катализатора, высказанная С. 3. Рогинским. Твердые вещества с сильно развитой поверхностью обладают ярко выраженной способно тью к захвату различных примесей на глубину, значительно превышающую толщину внешнего одноатомного слоя причем такие примеси, внедренные в кристаллическую решетку, являются причиной дефектов или образования твердых растворов, т. е. пересыщенных систем. В процессе приготовления катализатора возможно накопление пересыщений. Практически можно установить, как надо изменять параметры температуру, концентрацию, метод осаждения, осадитель, условия восстановления и т. д., чтобы получить наиболее активный, т. е. наиболее энергетически пересыщенный контакт. [c.115]

С. 3 Рогинскому с сотрудниками на базе теории пересыщения уда.ихь разработать ряд активных катализаторов формиат никеля для гидрирования жиров, карбонат никеля для гидрирования других соединений, железный контакт для синтеза аммиака, окись молибдена для деструктивного гидрирования. [c.115]

Хотя С. 3. Рогинский сводит многообразие свойств катализаторов лишь к энергетической оценке, совершенно пренебрегая их материальной природой, тем не менее теория пересыщения признана некоторыми современными исследователями. [c.115]

Роль дефектов в генезисе и поведении катализатора очень велика. При получении катализаторов дефекты возникают из-за неравновесного положения атомов и ионов, и по некоторым предположениям они и определяют активность. Деформации кристаллических решеток всегда возникают при адсорбции посторонних веществ или при быстрой кристаллизации. Такие деформации близки к пересыщенным системам Рогинского и являются причиной повышенной свободной энергии. Неравновесные состояния, полученные в результате суммирования дефектов и деформаций, имеют тенденцию к упорядочению решеток при рекристаллизациях и спекании поверхностей. [c.153]

Типы распределений Q я Е могут быть очень разнообразны в зависимости от условий подготовки поверхности (генезис), от условий работы и др. поэтому С. 3. Рогинский вводит термин широко неоднородные поверхности , указывая, что вопрос широких распределений еще таит много неясностей, к которым можно отнести связь статистики с промотированием, модифицированием, пересыщением, размерностью активных зон и т. д. [c.156]

Совершенно очевидно, что между составом катализатора и его функцией и проводимой им избирательно реакцией существует глубокая причинная взаимосвязь. Приготовление катализаторов должно стать не случайным, а сознательным и однозначным. Особо на это обратил внимание С. 3. Рогинский [72], который с некоторым успехом на основании своей теории пересыщения пытался разработать рецептуру приготовления катализаторов для гидрирования и окисления. Он отметил, что ...первая в мировой науке теория приготовления катализаторов, при всех ее несовершенствах, создана у нас, и она, в целом, оказывает реальную помощь нашей практике . В одной из своих работ С. 3. Рогинский подробно останавливается на закономерностях подбора катализаторов [72], которые здесь не приводятся. [c.170]

Самая первая теория приготовления катализаторов, так называемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводородов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органического синтеза. Эту теорию выдвинул С 3. Рогинский параллельно с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X, С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катализаторах всякого искусственно созданного пересыщения энергией . [c.255]

Одним из основных факторов, способствующих высокой активности катализатора. согласно теории С. 3. Рогинского (теория пересыщения), является получение каталитически активных масс в условиях,-возможио более удаленных от равновесных. Это, по Рогинскому, и способствует протеканию каталитического процесса. [c.142]

Именно химическая теория активной поверхности, а не термодинамическая характеристика активных контактов как тел, обладающих избыточной свободной энергией (теория пересыщения), составляет основу взглядов Рогинского иа природу активной поверхности. [c.127]

С. 3. Рогинский пришел к выводу о том, что для экспериментальной проверки влияния размера кристалла на его скорость роста выгодны малые кристаллы и небольшие пересыщения. Этим, по-видимому, объясняется крайняя ограниченность экспериментальных данных об изменении линейной скорости роста с изменением размеров кристалла. [c.95]

Влияние температуры разложения исходного соединения на каталитическую активность оксидов находит свое объяснение в теории пересыщения, предложенной С. 3. Рогинским [1, [c.13]

Теория пересыщения, созданная С. 3. Рогинским [2], предсказывает, что для смеси двух окислов имеется большая, чем для чистых окислов, возможность увеличения пересыщения, а следовательно, и дисперсности. Эта теория связывает дисперсность катализатора со свойствами имеющихся в нем фаз, но более подробный анализ зависимости дисперсности от фазового состава проведен не был. [c.97]

Рогинский [346] сопоставляет каталитическую активность с пересыщением в процессе приготовления катализатора. Он относит к пере- [c.303]

Теория пересыщения была предложена С. 3. Рогинским в 1934 г. Теория пересыщения рассматривает влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность и приписывает решающую роль активным центрам, появление которых связано с генезисом катализатора. Иначе говоря, теория [c.218]

Теория пересыщения Рогинского все же страдает некоторой абстрактностью. Сам автор теории пишет ...в противоположность модельной химической теории активной поверхности теория пересыщения не конкретизирует природу и структуру активной поверхности, а... выделяет.... термодинамически неустойчивые состояния [26]. Поэтому теория пересыщения была подвергнута справедливой критике. П. Д. Данков и А. В. Фрост [27] даже указывают на непригодность схемы генезиса катализаторов по С. 3. Рогинскому, обвиняя его в эмпиризме и безмодельности. [c.115]

Благодаря таким ее практически направленным выводам теория пересыщения оказалась действенной. Руководствуясь ею, Каржавину, например, удалось разработать активный катализатор для синтезов на основе СО и Нг. Добычин и Рогинский предложили метод приготовления формиатного никеля для гидрогенизации жиров [18]. Эттинбург разработал способ получения для тех же целей очень активного карбонатного никеля 1см. 19, стр. 45]. Методы изготовления промышленных катализаторов на основе теории пересыщения изучались и другими авторами, в частности зарубежными [20]. [c.197]

Оказалось, что для срастания зародышей новой кристаллической фазы в пространственный скелет, а также для развития дендритообразной сетки необходимо обеспечить достаточно высокие пересыщения. Вместе с тем возникающие в скелете внутренние напряжения также увеличиваются с ростом пересыщения. Далее, по представлениям С. 3. Рогинского [12] каталитическая активность растет с пересыщением в системе, в которой возникает активная структура катализатора. Это связано с большей дефектностью поверхности, т. е., в частности, с более высокой плотностью точек выхода дислокаций на поверхность при росте с высоким пересыщением. Отсюда следует, что в процессе приготовления катализатора оптимальные пересыщения должны быть таковы, чтобы обеспечить высокую каталитическую активность и прочность скелета, но вместе с тем не дать развиться опасным внутренним напряжениям. [c.25]

При объяснении механизма возникновения и природы относительной стабильности активных фаз обычно используют теорию пересыщения Рогинского [4, 6] и принцип ориентационного и размерного соответствия Данкова — Конобеевского [7]. Уже давно было замечено, что твердая фаза, образующаяся в результате топохимического процесса, испытывает влияние предшествующей фазы. Это явление, названное Хюттингом памятью материи , связано с тем, что при образовании новой твердой фазы атомы или ионы стремятся кристаллографически закономерно располагаться по отношению к исходной решетке. Согласно Конобеевскому, форма и ориентировка зародышей новых фаз при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимуму свободной энергии, а этот минимум обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях новой и старой фаз . [c.210]

Н. И. Кобозева, пересыщения и модифицирования С. 3. Рогинского посвящены вопросам приготовления катализаторов и их генезиса. Взаимодействие катализатора с реагирующим веществом во время реакции хотя и было частично рассмотрено А. А. Баландиным, более детально освещено в работах Г. К. Борескова. Экспериментально оно изучалось для реакций в растворах А. Н. Фрумки-ным и А. И. Шлыгиным и начиная с 1948 г. авторами данной книги. Весь этот материал подробно освещен в ряде монографий и обзорных работ. Однако студенту трудно ориентироваться в этом обширном материале, и, кроме того, некоторые положения к настоящему времени претерпели существенные изменения. [c.3]

Отмечая, что прямых измерений скорости свободного роста монокристаллов в области высоких дисперсностей и малых пересыщений почти нет, С. 3. Рогинский тем не менее в качестве одного из немногочисленных примеров приводит данные Жигмонди и Гюккеля [361] но исследованию скорости роста частиц золей золота в растворах. Вопреки ожиданию, эти авторы наблюдали увеличение скорости роста по мере увеличения размера частиц. Они объясняют отклонение от линейности отравляющим действием примесей, влияющих сильнее на малые кристаллы, чем на большие. Здесь же С. 3. Рогинский ссылается на работы Шубникова, который исследовал рост кристаллов разных довольно крупных измеряющихся миллиметрами размеров, растущих в идентичных условиях и одновременно на дне сосуда. Шубников наблюдал несколько повышенную скорость роста более крупных кристаллов и объясняет это тем, что для кристаллов большей величины более выгодны условия конвекции. А. В. Шубников [362], постулировал ускорение концентрационных потоков, идущих от растущего кристалла при увеличении сечения последнего из-за изменения отношения периметра сечения струи к ее площади. Эту точку зрения С. 3. Рогинский считает мало вероятной. Однако необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что в приведенных примерах наблюдался коллективный, а не индивидуальный рост кристаллов. [c.95]

В монографиях и периодической литературе, посвященных вопросу катализа, отводится незначительное место технике производства катализаторов и физико-химиче- > скому обоснованию отдельных операций этого производства. Наиболее разработанной теорией приготовления катализаторов является теория пересыщения С. 3. Рогинского. Она обосновывает методы приготовления наиболее активного контакта, но не указывает пути получения катализаторов с заранее заданными другими свойствами. Это, пожалуй, и невозможно сделать настолько многообразны свойства различных катализаторов и так не похожи друг на друга способы приготовления отдельных контактов. В этом вопросе, видимо, следует идти по пути разработки физико-химических основ производства (и лабораторного приготовления) отдельных видов или отдельных групп родственных катали -1аторов. Насколько нам известно, в этом направлении предприняты еще очень робкие шаги. [c.84]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология