Адсорбция теория Рогинского

Изложенная математическая теория Рогинского формальна по своему характеру она позволяет объяснить любую экспериментальную изотерму адсорбции подбором надлежащих функций распределения ф (Л), не касаясь природы последних. Как мы уже говорили, любая экспериментальная изотерма может быть объяснена н наличием взаимодействия сорбированных частиц н аппроксимирована уравнением (1.5) с адсорбционным коэффициентом, зависящим от заполнения. [c.20]

Согласно теории Рогинского, неоднородная поверхность рассматривается как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден и характеризуется одной и той же теплотой адсорбции X,- = В пределе распределение по теплотам адсорбции Л [c.80]

Трактовка неоднородности поверхности, развиваемая Темкиным, также основана на представлении поверхности как совокупности микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одной и той же константой адсорбционного равновесия Ъ и одной и той же кажущейся константой скорости реакции к. Однако в отличие от теории Рогинского, приводящей в зависимости от вида функции распределения теплот адсорбции к различным изотермам, здесь используется только [c.81]

Любопытно, что закономерности для кинетики и равновесия адсорбции на неоднородных поверхностях в теории Рогинского имеют очень много формального сходства. Если в формулах, выведенных для равновесия, заменить Ьд на Ад и р на г, то получаются соответствующие уравнения для кинетики. Это говорит о том, что в процессах, контролируемых величинами, не имеющими определенного значения, а распределяющимися по какому-либо статистическому закону, характер последнего оказывает столь сильное влияние на процесс, что может стать определяющим фактором. Иными словами, вид наблюдаемой закономерности обусловлен видом функции распределения, а не физическими особенностями процесса. [c.219]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

С. 3. Рогинского (1900—1968). Следует отметить также исследования по теории адсорбции, структуре поверхностных слоев и по хроматографии, руководимые М. М. Дубининым К- В. Чму-товым. Большое научное и практическое значение получили труды в области дисперсных систем и поверхностных явлений под руководством П. А. Ребиндера. [c.300]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности была развита С. 3. Рогинским [9]. Неоднородная поверхность всегда может быть представлена как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одним и тем же адсорбционным коэффициентом Ь. В пределе распределение по теплотам адсорбции X можно считать непрерывным и следующим некоторой дифференциальной функции распределения ф(Х). Произведение ф(Я,) Х равно доле поверхности, приходящейся на участки с теплотой адсорбции, заключенной в пределах к и X + dK. Так как суммирование по всем возможным значениям К дает полную величину поверхности, дифференциальная функция распределения всегда должна быть нормирована к единице [c.16]

Этот случай рассматривали С. 3. Рогинский и О. М. Тодес [54, 425] и А. А. Баландин [398] в его теории процессов на квазиоднородных поверхностях. А. А. Баландин рассмотрел закономерности адсорбции на неоднородных поверхностях, на различных местах которых отношение адсорбционных коэффициентов разных компонентов смеси остается постоянным, т. е. [c.102]

Рогинский , применяя свой приближенный метод, исследовал в общем виде вопрос о кинетике адсорбции и десорбции. Используя упрощение, аналогичное тому, которое было им введено в теории адсорбционного равновесия, он получил для случая адсорбции без перераспределения или при наличии последнего и антибатности Е я Q следующее приближенное выражение [c.218]

Отравление такого рода изучал, например, Рубинштейн [112] на примере катализаторов Ы1/МдО в реакциях гидро- и дегидрогенизации ядом являлся тиофен. В результате было установлено, что в зависимости от количества яда, поглощенного катализатором, происходит резкое увеличение энергии активации реакций. Рубинштейн считает, что полученные результаты можно объяснить с точки зрения статистической теории скоростей адсорбции на неоднородных поверхностях, предложенной Рогинским . До отравления катализатор работал наиболее активными участками при отравлении они выбывали из строя последовательно, по мере уменьшения своей активности, и для реакции оставались участки, дающие все более высокую энергию активации. [c.225]

Рогинский и Тодес развили статистическую теорию адсорбции газов и их смесей на сложных неоднородных поверхностях [ ]. В основном теория имеет значение для активированной адсорбции, не рассматриваемой в этой книге, и тесно связана с проблемами катализа. Однако в некоторых случаях она может быть применена и к молекулярной адсорбции газов и паров. [c.752]

Теория адсорбции на неоднородных поверхностях подробно развита в монографии С. 3. Рогинского Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях , Изд. АН СССР, 1948.— Прим. ред. [c.62]

Задача расчета параметров функциональных групп (в случае непрерывного распределения — расчета функции распределения) по экспериментальной изотерме обмена представляет большой интерес. Подобные задачи широко изучали в теории адсорбции газов и паров, причем наибольшие достижения в этой области принадлежат советским ученым (Рогинский, Зельдович, Тодес с сотрудниками, Темкин и Левич). Математический анализ проблемы наиболее полно дан в работах Тодеса с сотрудниками [145—147]. [c.116]

Рогинский [140] показал теоретически, основываясь на пред ставлениях теории адсорбции Лэнгмюра, что появление двух ил нескольких заметно выделяющихся ступенек на кривых зависи мости степени заполнения адсорбента сорбируемым веществом о логарифма концентрации последнего возможно лишь при наличи [c.126]

Изложенная математическая теория Рогинского формальна по своему характеру она позволяет объяснить любую экспериментальную изотерму адсорбции подбором надлежащих функций распределения ф(Я), не касаясь природы последних. Как мы уже говорили, любая экспериментальная изотерма может быть объяснена и наличием взаимодействия сорбированных частиц и аппроксимирована уравнением (1.4) с адсорбционным коэффициентом, зависящим от заполнения. И то, и другое объяснб ние отнюдь не исключают друг друга, так как оба явления, описанные выше, могут в различной степени влиять на процесс ад сорбции. [c.19]

Можно определить р (0 не только из изотермы, но и из известной изобары адсорбции. В теории Рогинского при /> = onst имеет место соотношение [c.213]

Таким образом, по теории Рогинского график изотермы адсорбции в координатах д и НТ пко1 представляет интегральную функцию распределения N (Е), а график ее производной — дифференциальную функцию p(ii). [c.301]

Электронно-химическая теория Рогинского. Электронно-химическая теория Рогинского основана на положении, что адсорбция реагирующих молекул на катализаторе зависит от распределения электронных уровней внутри кристаллов катализатора и на их поверхности. По характеру взаимодействия катализатора и реагирующих веществ каталитические реакции разделяются, в основном, на два вида — на окислительно-восстановительные и кислотно-щелочные. В окислительно-восстановительных реакциях катализ осуществляется в результате перехода электронов на катализатор и с катализатора. Такие реакции катализируются металлами (Ni, Fe, Ag, Pd, Pt и др.) и некоторыми полупроводниками ( rgOg, VaOs и др.). [c.271]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Сравнивая, далее, мультиплетную теорию и теорию промежуточных поверхностных соединений, находим также ела дующее различие. Теория промежуточных поверхностных соединений считает, что хемосорбция всегда предшествует катализу. Согласно же мультиплетной теории имеется разветвление [10], [22] от некоторого промежуточного состояния, причем когда после него гораздо быстрее происходит катализ, то мы имеем дело с предсорбционным катализом, как этот случай предложил называть С. 3. Рогинский [29], когда же гораздо быстрее идет процесс по направлению активированной адсорбции, то создается впечатление, что последняя предшествует катализу. [c.16]

Этот аспект рассмотрен Рогинским в теории адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях [118]. За основу принимают схему простой блокировки, но активные центры полагают как однородными, так и неоднородными по отношению к адсорбции яда и энергии элементарного акта катализа. Отсюда, естественно, следует, что для однородных поверхностей должно выполняться линейное соотношение типа (25) или (43). В случае же различных видов функции распределения но энергиям адсорбции и активации получаются отличные от (25) соотношения и для закона отравления. Для некоторых частных случаев, например равномернонеоднородной поверхности, может быть получена экспо- [c.105]

Здесь автор освещает вопрос о причинах возникновения неоднородности поверхности односторонне и не очень ясно. Согласно теории С. 3. Рогинского (Изв. АН СССР, ОХН, 14, 1945 Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях , изд. АН СССР, М.—Л., 1948 сб. Гетерогенный катализ в химической промышленности , Госхимиздат, М., 1955, стр. 32), неоднородность поверхности в реальных катализаторах возникает в результате неоднородного распределения микропримесей, в известных концентрациях оказывающих оптимальное промотирующее действие. Частицы (или участки поверхности), содержащие оптимальное количество микропримесей, обеспечивают минимальную энергию активации и оказываются наиболее активными. На кривой распределения числа центров по активности они образуют ко1 -тролирующую полосу , т. е. группу участков поверхности, дающих максимальный вклад в суммарную скорость реакции. На различных стадиях старения или отравления контролирующая полоса последовательно перемешается Б сторону возрастающей энергии активации, т. е. на группы все более многочисленных, но менее активных центров. [c.258]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях, для наиболее распространенных случаев, увязывающая вместе вопросы адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций,, была развита М. И. Темкиным [331, 422, 436]. Значительный вклад в развитие этого нонроса был внесен С. 3. Рогинским, подробно проанализировавшим на основе своего оригинального метода разнообразные случаи закономерностей процессов на неоднородных поверхностях, что суммировано им в монографии [54]. [c.174]

Рогинский и его сотрудники (Зельдович, Елович и другие) при детальном изучении стадийного течения и кицртики некоторых простых каталитических реакций обнаружили упомянутые выше отклонения от теории Лэнгмюра в процессах адсорбции и каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца, адсорбции водорода и каталитического гидрирования углеводородов на никеле и меди и т. д. [c.208]

Как уже было отмечено, отказ от пэнгмюровского постулата однородности поверхности является не единственным путем развития теории. Многие авторы строили теорию адсорбции, основываясь на учете взаимодействия адсорбированных частиц, оставляя в силе постулат однородности Формально говоря, им столь же успешно, как и сторонникам неоднородности, удалось объяснить наблюдаемые на опыте закономерности, постулируя тот или иной закон взаимодействия между частицами. Волькенштейн приводит в своей работе таблицу тех же изотерм, которые были обоснованы Рогинским с точки зрения неоднородности, с указанием типа взаимодействия, из которого эти изотермы могут быть выведены. Он дает также методы определения закона взаимодействия по известной изотерме и обратно. [c.234]

Пока что трудно сказать, насколько распространены явления модифицирования, так как до работ Рогинского они не были замечены ввиду условий, определяемых ходом катализа (небольшой интервал изменений температуры и трудность определения количеств захваченных примесей). Однако работы Рогинского и его сотрудников показывают, что имеется основание предполагать возможность широкого распространения явлений с симбатным изменением Е и Ко (см. о модифицировании I и П рода и возможности сведения явлений промотирования к модифицированию И рода с минимальными значениями Е и Ко в точке экстремума [25, стр. 41 91, стр. 465]). Во всяком случае после работ Рогинского вопросы химического строения сложных катализаторов и их активности стали намного яснее. Явления отравления блокировкой поверхности катализаторов стало возможным изучать только в рамках теории адсорбции, а явления промотирования и отравления в старом понимании этих терминов — в рамках повой химической теории активной поверхности. Взаимное влияние двух компонентов катализатора в значительной степени может рассматриваться также в рамках этой теории [91]. При этом оно может относиться как к явлениям модифицирования, так и промотирования с onst и А/Со>0, или / o- onst и А <0. Так, например, взаимное влияние, имеющее характер модификации, наблюдал в 1949 г. Ри-некер [132]. То же, но с антибатным изменением констант Аррениуса наблюдали Купер и Эли [133]. [c.234]

Авторы теории образования граничного слоя при хемосорбции на полупроводниках высказали некоторые предположения в отношении того, каким должно быть в этом случае уравнение скорости процесса. Если, как полагают в этой теории, лимитирующей стадией является образование хемосорбированного иона, то задача состоит в определении скорости перемещения к краю барьера электронов или дырок из твердой фазы и последующей скорости пересечения ими барьера с переходом в адсорбированную фазу. По мере протекания адсорбции высота барьера увеличивается и перенос электрона, приводящий к дальнейшей адсорбции, становится все труднее таким образом, в общих чертах эта теория удовлетворяет основным требованиям кинетики Рогинского — Зельдовича. [c.517]

Рогинский с. 3. и Яяовский М. И. Теория хроматографии на неоднородных поверхностях. Сообщ. 1. Определение функции распределения участков твердой поверхности по теплотам адсорбции из десорб-циопных кривых. 3. Динамика адсорбции смесей на неоднородных поверхностях. Изв. АНСССР. Отд-иие хим.наук, 1952, № 1, с. 59 73. Библ. с. 63, 73. 915, 916 Рогинский с. 3. и Яновский М. И. Теория хроматографических процессов на неоднородных поверхностях. Исследования в области хроматографии (Тр. Всес. совещания по хроматографии 21—24 ноября 1950 г.). М., Изд-во АН СССР, 1952, с. 46—55 Библ. 6 назв. 917 [c.42]

Мы коснулись лишь самых общих моментов теории молекулярной адсорбции. Подробнее теория адсорбции изложена в монографиях С. Брунауэра (1948), С. 3. Рогинского (1948), в обзоре В. Л. Бонч-Бруевича (1950). [c.55]

Необходимо подчеркнуть, что советскпе ученые внесли большой вклад в учение об адсорбционных процессах. Важную роль в разработке вопросов теории молекулярной адсорбции сыграли работы Н. А. Шилова, М. М. Дубинина, Б. В. Ильина, С. 3. Рогинского, О. М. Тодеса, А. В. Киселева и других. [c.55]