Введение. С. 3. Рогинский

С. 3. Рогинский считает, что закон роста К,, с увеличением Е красной нитью проходит через кинетику реакции гомогенного и гетерогенного катализа. Г. М. Жаброва и Е. А. Фокина [341 при исследовании разложения перекиси водорода на MgO с разным содержанием окиси олова и окиси сурьмы, введенных в катализатор путем пирогенного распада соответствующих магний- или оловоорганических соединений, нашли, что зависимость скоростей реакций от количества примесей неодинакова при разных температурах (рис. 14). Кривые зависимости от добавки имели ярко выраженный максимум при 84°, при 70° они более плоски, а при дальнейшем снижении температуры реакции (45 и 30°) выпрямляются, т. е. зависимость активности катализатора от содержания добавки практически исчезает. И в данном случае наиболее активные катализаторы имеют максимальные значения Е и Это важное и новое явление в катализе можно было бы иллюстрировать и другими примерами. [c.79]

Для, определения скоростей реакций на неоднородных поверхностях очень полезным оказался метод контролирующей полосы , введенный С. 3. Рогинским. Скорость реакции на неоднородной, поверхности с широким и плавным распределением участков со р значением Е практически равна скорости реакции на узкой группе участков со значениями Е, близкими к значению, отвечающему максимуму скорости при данных условиях. Эту группу участков на рис. 38 можно изобразить узкой вертикальной контролирующей полосой, положение которой на оси Е и занимаемая ею площадь определяют скорость реакции на всей поверхности. Контролирующая полоса по мере роста Е и степени заполнения передвигается, что дает возможность представить функ-цию распределения графически. [c.159]

Рогинский пришел к заключению, что принципиальной разницы между ядами и промоторами нет. Одни и те же вещества в малых количествах действуют как промоторы, в больших — как яды. Влияние добавок, вводимых в катализатор, наиболее существенно проявилось при изучении зависимости активности катализаторов от температуры. При этом было установлено, что первостепенное значение приобретает изменение предэкспоненциального множителя ко в зависимости от концентрации введенной добавки и температуры. [c.133]

Модифицирующие промоторы могут действовать в очень малых концентрациях. С. 3. Рогинским и его учениками было открыто явление промотирования тонких слоев металла микроколичествами газов —азота, водорода, кислорода. Так, каталитическая активность платины достигает максимума в реакции окисления водорода при введении кислорода в количество 3-10 от необходимого для покрытия поверхности монослоем. [c.221]

Отметим, что характер распределения и интервал неоднородности поверхности могут изменяться в результате введения примесей. Это явление наблюдали Н. П. Кейер и С. 3. Рогинский [342, 423]. [c.101]

В обш,ем случае, влияние заряжения С. 3. Рогинский учитывает введением в кинетическое уравнение множителя М-, экспоненциально связанного с изменением энергии активации за счет заряжения. Если эффекты заряжения малы, то сохраняются обычные зависимости, обусловленные другими факторами. При этом в первом приближении для простоты пренебрегается влиянием заряжения непосредственно на активированные комплексы и на энтропийные члены [29]. Множитель М-предполагается состоящим в простейшем случае из сомножителей [c.268]

Как показали Н. П. Кейер, С. 3. Рогинский и И. С. Сазонова [1160], введение акцепторных добавок (окиси лития) в р-полупроводник — закись никеля приводило к увеличению электропроводности и уменьшению скорости реакции окисления окиси углерода. При этом, однако, изменение адсорбции компонентов реакции оказалось противоположным ожидаемому [159], что было обусловлено тем, что уровень Ферми не снижался, а повышался [637]. Это показывает справедливость вывода, сделанного в работе [252], о том, что не изменения электропроводности, а изменения работы выхода электрона должны быть критерием изменений электродных свойств полупроводников и характера электронных переходов в адсорбционных и каталитических процессах. Последнее показывает также необходимость осторожного подхода к трактовке кинетики и механизма реакций с помощью электронных представлений. [c.272]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что промежуточные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода о промежуточных стадиях каталитической реакции является достаточная быстрота обмена данным соединением между газовой фазой и поверхностью катализатора, что, по-видимому, не всегда соблюдается. [c.135]

До сих пор мы рассматривали случай однократного введения реагирующего вещества в реактор. Если, однако, попытаться использовать в какой-то мере хроматографические эффекты для создания технологического процесса, то, естественно, встанет вопрос о многократном введении таких импульсов в реактор и об их взаимодействии друг с другом в слое катализатора. Попытка учета этих эффектов взаимодействия была сделана в работе Рогинского и Розенталя [29]. Авторы предполагали, что на вход в реактор подавались прямоугольные импульсы в последовательности, изображенной на рис. V.16. Вещество А поступает в реактор в смеси с инертным газом в течение времени усо, а в остальное время (1 — т) ы в реактор вводится только инертный газ. Если обозначить через с° концентрацию А, непрерывно подаваемую в реактор динамического типа, то для сохранения одинакового расхода исходного вещества концентрация А в импульсе должна составлять Сд/у. На рис. V.17 для одного момента времени изображено распределение концентраций компонентов газовой смеси по длине слоя катализатора. Усредненная по длине реактора скорость прямой реакции, протекающей по первому порядку, пропорциональна только количеству А, а средняя скорость обратной реакции существенно зависит от расположения В и С. В зоне 2 (см. рис. V.17) концентрации В и С будут более высокими и, следовательно, скорость обратной реакции в этой зоне будет выше, чем в динамическом процессе. Однако в зонах 1 ж 3 обратная реакция не происходит. При благоприятном сочетании адсорбционных коэффициентов замедление обратной реакции за счет хроматографического разделения может превысить ее ускорение за счет замены исходной концентрации са на с у, ж потому можно ожидать более высоких выходов продуктов по сравнению с динамическим [c.227]

Возникает вопрос, не влияет ли на поведение элементов, имеющих обычный изотопный состав, искусственное введение меченых атомов. С. 3. Рогинский по этому поводу пишет, что ни валентность, ни прочность химических связей, ни реакционная способность при переходе от нерадиоактивного изотопа к радиоактивному изотопу того же элемента практически не изменяются. [c.520]

В самом деле, поскольку процесс может протекать череэ первую (IV, а) и последнюю (СО + 0,50г- -СОг) стадии, то промежуточные его этапы, долженствующие вскрыть роль жен леза, оказываются излишними. Более того, как показано в ряде работ С. 3. Рогинского и сотрудников [207— 210], скорость каталитической реакции не может быть объяснена введением проме-< жуточных этапов, предполагающих сначала перестройку решетки катализатора, а затем ее регенерацию. Это положение в общей форме развито в работах Б. П. Брунса [211]. [c.261]

Твердые катализаторы тем активнее, чем больше их поверхность, т. е. чем они больше измельчены, и чем ниже температура их получения и последующей обработки. Так, катализаторы из металлического никеля, используемые в реакциях гидрирования, представляют собой пирофорные порошки, полученные восстановлением окиси никеля NiO водородом примерно при 300°. При нагревании примерно до 700° эти катализаторы полностью теряют активность, поскольку атомы на их поверхности перестраиваются в более устойчивое состояние. На основании этих и других аналогичных наблюдений был сделан вывод, что в реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а только определенные активные центры (Тейлор, 1926). Последние представляют собой негомогенные области кристаллических решеток (Рогинский, 1930), например грани или углы субмикроскопических кристаллов. Активность определенных катализаторов в значительной степени увеличивается при введении небольших, но строго контролируемых добавок других веществ, называемых промоторами. Примером является катализатор для синтеза аммиака, состоящий из металлического железа и примерно 2% алюмината калия. [c.298]

Работы Рогинского послужила отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общее из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Электронная теория катализа устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник. Электронная теория, которая выбрала, по-видимому, весьма рациональный путь решения всех самых важных и самых главных вопросов катализа [41, стр. 112], до еих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восста-новительным реакциям. В области же кислотно-основных реакций пока применяют значительно менее разработанные представления о природе катализа. [c.316]

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Степанов, Марголис и Рогинский [371] исследовали подвижность ионов хлора, иода и серы, введенных в серебряный катализатор, изотопными методами во время каталитического процесса. На поверхности серебра протекает реакция восстановления этих ионов под влиянием газовой среды — этилена, водорода и др. —с образованием, например, в случае хлора хлористого водорода и уменьшением концентрации добавки в металле. Такое изменение содержания примеси во время процесса оказывает невыгодное влияние на величину каталитической активности и избирательности процесса. Поэтому метод введения добавок в твердое тело следует заменить более совершенным способом — газовым модифицированием. [c.224]

Еникеевым, Марголис и Рогинским [373] было показано, что введение катионов лития, тория в окись цинка, меди и никеля изменяет работу выхода в зависимости от концентрации добавки (рис. 73), т. е. модифицирование полупроводников позволяет в широких пределах изменять величину работы выхода ф. С другой стороны, этими же авторами [374] установлена линейная зависимость ф от энергии активации хемосорбции для кислорода (рис. 74). Применительно к каталитическому окислению углеводородов примеси должны оказывать существенное влияние на скорости и энергии активации хемосорбции компонентов реакции (углеводородов и кислорода), а также на кинетические характеристики всего процесса, [c.226]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

Степанов, Марголис и Рогинский [284] исследовали подвижность ионов хлора, йода и серы, введенных в серебряный катализатор изотопными методами во время каталитического процесса. На поверхности серебра протекает реакция восстановления этих ионов под влиянием газовой среды ( этилен, водород и др.) с образованием, нанрпмер, в случае хлора хлористого водорода и уменьшением [c.187]

Еникеевым, Марголис и Рогинским [286] было показано, что введение катионов лития, тория в окись цинка, меди и никеля изменяет работу выхода в зависимости от концентрации добавки (рис. 62), т. е. модифицирование полупроводнршов позволяет в широких пределах изменять величину работы выхода (ф). С другой [c.189]

Такая цепь превращения названа С. 3. Рогинским [16] деструктивноокислительным цепным механизмом, который является причиной образования продуктов глубокого окисления углеводородов. Скорость этой реакции больше скоростей образования кислородсодержащих продуктов (альдегиды и другие) и поэтому избирательность процессов окисления углеводородов в большинстве случаев невелика. Для повышения избирательности необходимо изменить химический состав поверхности окислительных катализаторов путем введения добавок, что должно затормозить процесс деструктивного окисления. [c.413]

Как было показано, модификаторы могут вызывать изменение фазового состава твердого тела, форм огранения кристаллов и постоянной решетки, т. е. тех форм, которые, как это было неоднократно подчеркнуто выше (см. гл. VIII и далее), оказывают влияние на катализ. Однако в отличие от многих других исследователей, Рогинский считает, что изменение геометрии поверхности является не причиной изменения каталитических свойств, а наряду с изменением каталитических свойств следствием введения добавок. Примеси, растворяющиеся в решетке, и (в меньшей мере) локальные отклонения от стехиометрии,— говорит он,— одновременно и независимо вызывают сильные изменения каталитических свойств твердого тела и слабые изменения параметров решетки. Это два следствия одной общей причины. Заметим, что иных причин, кроме образования твердых растворов, способных изменить постоянные решетки на десятые процента и проценты, по-видимому, не существует [49, стр. 47]. В качестве обоснования этого положения Рогинский приводит убедительные доводы, почерпнутые им из работ Дэвидсона и Фенске, Эккеля и других исследователей [19, стр. 38], о таком сильном изменении параметров решетки d оксидных и металлических катализаторов, которое возможно только за счет образования твердых растворов, а также о наличии определенного оптимума каталитической активности по d, соответствующего оптимуму по содержанию примеси. [c.237]

Рогинский с сотрудниками разработали тепловытеснительные методы препаративной хроматографии, достоинствами которых являются, в частности, отсутствие необходимости в газе-носителе и возможность введения больших проб. Так, описан метод получения пропилена высокой чистоты путем термической десорбции с адсорбента [302]. [c.258]

Рогинский с сотр. разработали тепловытеснительные методы препаративной хроматографии, достоинствами которых являются, в частности, отсутствие необходимости в газе-носителе и возможность введения больших проб. Так, описан метод получения пропилена высокой чистоты путем термической десорбции с адсорбента [30 ]. Предложены также методы непрерывного хроматографического выделения веществ из смесей. На рис. VIII, изображена уста-npotia новка [31], представляющая собой цилиндр 4, вдоль внутренней поверхности которого помещены 100 колонок 1 длиной 1,2 м, внутренним диаметром 6 мм каждая (другие модели этого прибора включают меньшее число колонок). Цилиндр вращается с постоянной скоростью, причем в каждый момент проба поступает только в одну колонку, а газ-носитель — в остальные 99 колонок. При повороте цилиндра [c.276]

Было бы интересно проследить масс-спектрометрически за образова пием газообразной двуокиси углерода и узнать, на какой стадии реакции она выделяется с поверхности. Кинетические измерения, проведенные Тешнером во время реакции, позволили установить, что медленной стадией реакции является десорбция газообразной двуокиси углерода следовательно, электронная структура твердого вещества не оказывает влияния на его каталитическую активность. Последний вывод удалось подтвердить экспериментально. Однако он не согласуется с наблюдениями Драя и Стоуна [25], а также Рогинского и сотр. [26], свидетельствующими о том, что кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1) изменяется при введении посторонних ионов. При температурах не выше 350° введение ионов лития приводит к увеличению энергии активации, тогда как при температурах около 300° добавка ионов лития ее снижает. Относительно такого противоположного поведения добавок при высоких и низких температурах Стоун сделал вывод, что в их присутствии молекулы того или иного типа, принимающие участие в реакции, вероятно, адсорбируются более прочно, чем на чистом окисле, и что электронная теория граничного слоя (см. разд. 5.2.4.1) не мол ет служить правильной предпосылкой для обоснования изложенного выше вывода. [c.324]

Систематика различных представлений о происхождении компенсационного эффекта была проведена Берковичем [237 ]. Из них автор выделяет статистическую теорию процессов с участием конденсированных фаз, развитую Рогинским и Хайтом [244], кратко изложенную нами ранее [17]. Эта теория в работе [245] была применена к процессам десорбции, на основе чего был обоснован наблюдаемый в них компенсационный эффект. Берковичем [237 ] была сделана попытка распространить ту же теорию для объяснения компенсационных эффектов в поверхностных реакциях нулевого порядка с учетом введенного эмпирического понятия об эффективных поверхностных числах . Здесь фактически также рассматривается компенсационный эффект в элементарных стадиях, однако никакого анализа взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций не проводится. Обоснованность таких представлений и возможность применения их для разных случаев предполагаемых эффектов также вызывает сомнения. [c.110]

В статье Парравано и Будара приводятся экспериментальные данные по хемосорбции и катализу на поверхности электронного полупроводника — окиси цинка и дырочного полупроводника — закиси никеля. Авторы детально излагают данные по корреляции изменений каталитических свойств этих окислов-полупроводников, вызванных введением добавок, с изменениями электропроводности окислов. В СССР С. 3. Рогинским, И. П. Кейер и другими было найдено, что на каталитическую и хемосорб-ционную активность закиси никеля и окиси цинка добавки действуют в одном и том же направлении, а на их электропроводность — в противоположном направлении. [c.4]

Большинство специальных технологических операций в производстве гетерогенных катализаторов связано с образованием или (и) превращением твердой фазы, и, следовательно, протекающие при этом реакции относятся к классу топохимических. Как следует из предыдущего изложения, для реакций, протекающих по классическому механизму адсорбционного взаимодействия, на каталитической поверхности должны существовать активные центры в виде участков, обладающих повышенной свободной энергией. Такими центрами могут быть структурные дефекты поверхности, включения примесей или атомы специально введенных промоторов. Если исключить из данного рассмотрения последний случай, то можно в общем виде сформулировать следующий принцип активность катализатора симбатна с количеством на его поверхности участков с замороженным неравновесным состоянием, обладающих повышенной свободной энергией. Следовательно, при синтезе (производстве) катализаторов нужно обеспечить образование таких участков. Общий подход к решению такой задачи применительно к тоиохимическим реакциям был изложен более 40 лет тому назад Рогинским в его теории пересыщения, основные положения которой сохранили свое значение и до сих пор. [c.172]

Основным положением теории гетерогеиного катализа является утверждение, что катализ происходит не на всей поверхности катализатора, а на ее активных участках. При этом активность катализатора обычно связана с физической неоднородностью его поверхности, а именно с наличием ребер, пик, изъянов в решетке, разрыхлений, а также со скоплением на некоторых участках атомов со свободными валентностями. Работами С. 3. Рогинского установлено, что активность катализатора определяется также химической неоднородностью поверхности, связанной с промотирующим действием различных адсорбированных газов и с образованием на активных центрах твердой фазы неустойчивого состава. Введение не- [c.28]

Промоторы вводятся в катализатор при его приготовлении вместе с другими компонентами. Промотирование и отравление являются частным случаем действия примесей. С. 3. Рогинский объединил различные типы влияния примесей общим термином модифицирование, характеризуя тем самым двойственность действия температуры каталитического процесса на катализатор с введенными примесями, выражающееся в том, что одно и то же вещество, введенное в определенном количестве в катали-за(тор, может вызвать при одной температуре и концентрации промотирование, при других — отравление. Вместе с тем подчер кивается существенное различие в свойствах промоторов и ядов, последние находятся в небольших количествах в составе катализатора и существенно понижают его активность. [c.10]

Среди работ первой группы отметим работу Н. П. Кейер, С. 3. Рогинского и И. С. Сазоновой [55], которые изучали реакцию окисления окиси углерода на различных образцах N10, отличающихся содержанием примеси. В качестве примеси вводился Ь120, образующий с решеткой N10 раствор замещения двухзарядные ионы N1++, принадлежащие узлам решетки, частично замещались однозарядными ионами которые выступали, таким образом, в роли акцепторных дефектов. Введение лития в N10 должно было приводить, следовательно, к снижению уровня Ферми (уменьшению и, поскольку N 0 является р-полупроводником, к увеличению проводимости, что и наблюдалось в действительности. На различных образцах, отличающихся содержанием лития, а следовательно, и электропроводностью, измерялась каталитическая активность по отношению [c.117]

Модификаторы могут вызывать изменения фазового состава твердого тела, изменение форм огранения кристаллов и постоянной решетки, т. е. тех факторов, которые оказывают- влияние на катализ. Но, в отличие от ряда исследователей, С. 3. Рогинский считает, что изменение геометрии поверхности является не причиной изменения каталитических свойств, а наряду с изменением каталитических свойств следствием введения добавок. Примеси, растворяющиеся в решетке, и в меньшей мере локальные отклонения от стехиометрии одновременно и независимо друг от друга вызывают сильные изменения каталитических свойств твердого тела и слабые измепен11я параметров решетки. [c.97]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что проможутодные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода [c.135]