Вант-Гоффа ионно-молекулярные

В разд. 12.8 было введено понятие коэффициента I Вант-Гоффа, который определяется как отношение истинной степени диссоциации электролита к его полной степени диссоциации. Многие свойства растворов электролитов, и в том числе слабых электролитов, отклоняются от свойств идеальных растворов вследствие притяжения между ионами. Согласно теории разбавленных растворов Дебая — Хюккеля, ионы в растворе не полностью независимы друг от друга в отличие от молекул растворяемых веществ молекулярного типа. Очевидно, электрические силы взаимодействия между противоположно заряженными ионами лишают их возможности вести себя подобно полностью диссоциированным частицам. Эффект притяжения между ионами сказывается тем больше, чем выше ионные заряды. [c.266]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Значение этого коэффициента было экспериментально определено Аррениусом и объяснено на основе его теории электролитической диссоциации. Из исследований Рауля (1882—1886) было известно, что криоско-ническим методом нельзя определить точные молекулярные веса солей, кислот и оснований в водном растворе. Аррениус сразу н е высказал предположение, что это обусловлено диссоциацией названных веществ на ионы,, которые, подобно молекулам, понижают точку замерзания растворителя. Если соединение в присутствии воды дает два иона, понижение точки замерзания в случае разбавленных растворов, в которых происходит полная диссоциация, будет вдвое большим, чем вызванное недиссоциированной молекулой в тех н е условиях электролиты, образующие три иона, дают втрое большее понижение и т. д. При делении величины молекулярного-понижения температуры замерзания электролита на постоянную растворителя получают значение коэффициента I Вант-Гоффа. Для водных рас-д [c.380]

Криоскопическими определениями было найдено, что фактор Вант-Гоффа для комплекса I примерно равен 4 (см. стр. 163) это находится в соответствии с приведенными выше формулами. Вернер определял молекулярную электропроводность [<, рассмотренных выше соединений в очень разбавленном растворе (1 1024 М) и установил, например, для комплекса I значение (432) это значение приблизительно равно молекулярной электропроводности гексацианоферрата(1И) калия Kз[Fe( N)g] (435), также состоящего из четырех ионов. [c.708]

Существует несколько способов описания этих отклонений от идеальной 100%-ной ионизации. Одним из них является использование коэффициента i Вант-Г оффа, соответствующего кажущейся диссоциации растворенного вещества, которое находится в растворе определенной концентрации. В табл. 12.5 приведены значения коэффициента i Вант-Гоффа для некоторых растворов для идеальной полностью ионизованной соли его значение равно 2. По существу коэффициент Вант-Г оффа указывает эффективное чиСло ионных или молекулярных частиц, образующихся из единицы молекулярного количества растворенного вещества этим эффективным числом растворенных частиц и определяются осмотические свойства раствора, изменение его температур кипения и замерзания, а также другие свойства. Уксусная кислота СН3СООН и сероводород HjS в растворе очень мало диссоциированы на ионы (см. гл. 15), и поэтому коэффициент i Вант-Гоффа для них лишь немного превышает единицу. [c.219]

Растворы. Классификация растворов. Растворитель и растворенное вещество. Общие свойства истинных растворов. Насыщенный, пересыщенный и ненасыщенный раствор. Способы выражения состава раствора (массовая доля вещества в растворе, молярная концентрация, нормальная концентрация). Физическая теория растворов Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева. Сольваты, гидраты, кристаллогидраты, кристаллизационная вода. Растворение веществ как физико-химический процесс. Тепловой эффект процесса растворения. Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость веществ. Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Степень электролитической диссоциации. Зависимость степени диссоциации от природы электролита, природы растворителя, концентрации и температуры раствора. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Константа электролитической диссоциации. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Ионно-молекулярные уравнения реакций. Гидролиз солей. Факторы, влияющие на процесс гидролиза. Степень и константа гидролиза. [c.5]

Действительно, криоскопические измерения подтвердили, что фактор Вант-Гоффа i равен 5 (он не изменяется через 24 часа). При пропускании сухого азота через раствор уже в течение 15 мин. в приемнике со щелочью поглощаются два моля НС1, причем его количество не увеличивается в течение последующих 12 час. Молекулярная электропроводность раствора в согласии с предположением об образовании двухзарядного иона практически равна электропроводности o- eH4(NH2)2, дающего двухзарядный ион в серной кислоте (табл. 44). [c.170]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Т аким образом, теория электролитической диссоциации С. Аррениуса сводится к тому, что все электролиты в водных растворах в большей или меньшей степени диссоциируют и, следовательно,, в растворе электролита наряду с нерас-павшимися молекулами имеются ионы, образовавшиеся в результате самопроизвольной диссоциации части молекул при растворении. Отсюда становится понятным, почему растворы электролитов у Вант-Гоффа давали более высокое осмотическое давление, чем это следовало ожидать исходя из их молекулярной концентрации. [c.124]

Дебай и Гюккель (1923 г.), разработавшие теорию сильных электролитов, показали, что по мере увеличения концентрации ионов в результате действия межионных сил уменьшается их подвижность и их молекулярная электропроводность. Таким образом, изменение фактора Вант-Гоффа, степени диссоциации и молекулярной электропроводности в зависимости от концентрации сильных электролитов обусловлено не изменением соотношения между числом ионов и иедиссоциированных молекул, а изменением электростатического взаимодействия между ионами, нарастающего с ростом концентрации, в результате чего понижается кинетическая энергия ионов и их молекулярная электропроводность. [c.146]

Эбулиоскопическим методом был измерен коэффициент Вант-Гоффа I для растворов ряда соединений в жидком сернистом ангидриде Коэффщ1 иент Вант-Гоффа вычислялся как частное ог деления теоретического молекулярного веса на наблюдаемый молекулярный вес при условии, что мольная эбулиоскопическая постоянная равна 1,45 град]молъ. Для этих опытов необходимо было иметь довольно концентрированные растворы, в которых для электролитов следует ожидать значительного образования ионных тройников. Зависимость коэффициентов Вант-Гоффа для некоторых соединений от концентрации приведена ниже [c.246]

Вант-Гофф обновил теорию Клаузиуса, приспособив ее к современному учению об электролитической диссоциации. По Вант-Гоффу , свободный кислород уже при обыкновенных условиях содержит в минимальных количествах диссоциированные на ионы О и О молекулы. В соприкосновении с воздухом всякое способное к окислению вещество поглощает эти ионы, вследствие чего равновесие между распавшимися и нераспавшимися молекулами кислорода нарушается, и происходит дальнейшая диссоциация. Окисляясь на воздухе, легкоокисляемые вещества (фосфор, терпентинное масло) поглощают лишь один вид ионов, тогда как противоположный вид может соединяться с трудпоокисляемыми вещее вами (индиго) или образовать с молекулярным кислородом озон. [c.55]

Еще во времена Вант-Гоффа были хорошо известны многие случаи полимолекулярных реакций, которые кинетически оказывались мономолекулярными, бимолекулярными или (редко) три-молекулярными. Однако лишь сравнительно недавно — главным образом в двадцатых годах текущего века — химики стали понимать, что могут существовать реакции смешанного кинетического типа. В качестве примера работы, в которой механизм был вполне выяснен, можно упомянуть работу Андерсена [32] по каталитическому разложению перекиси водорода ионами окисйЬго железа. Андерсен нашел, что в интервале [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология