Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Радиационный крекинг углеводородов

    Карбены могут быть получены путем распада (пиролитического, фотолитического) диазосоединений, высокотемпературного, разрядного или радиационного крекинга углеводородов, в результате щелочного или металлоорганического расщепления некоторых галоидпроизводных. Обладая высокой реакционной способностью, карбены быстро взаимодействуют с молекулами среды по продуктам такого взаимодействия обычно и судят о промежуточном образовании карбена. [c.272]


    С тех пор почти всегда постулировали образование метилена в качестве промежуточной фазы высокотемпературного, каталитического, разрядного или радиационного крекинга углеводородов. Имеется, однако, лишь немного достаточно хорошо обоснованных примеров (исчерпывающий обзор см. [72]). [c.24]

    Приведенные данные о влиянии фазового состояния на выход основных продуктов взаимодействия атомов отдачи Т с метаном и этаном в общем согласуются со схемой 1—9, которая может быть дополнена еще и другими радикальными реакциями. Однако следует все же рассмотреть роль ионно-молекулярных реакций, а также цепного механизма, на вероятность которого указывает некоторая аналогия с радиационным крекингом углеводородов. По-видимому, следует также рассмотреть возможную роль ионно-молекулярных реакций в инициировании цепного процесса. [c.365]

    Радиационный крекинг углеводородов [c.289]

    РАДИАЦИОННЫЙ КРЕКИНГ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.289]

    Высокие степени превраш ения, достигаемые в результате облучения, соответствуют чрезвычайно большой длине реакционной цени, особенно удивительной, если учесть малые длины цепи при обычном термическом разло--жении углеводородов [16]. Обычно принимают, что длина цепи равна около 10, но при радиационном крекинге она оказалась значительно больше. Например, если принять [43], что на 100 эа поглош енной энергии образуются семь углеводородных свободных радикалов, то выход радикалов (У или С/7) в проведенных работах лежал в пределах 10 —10 в зависимости от условий эксперимента. Весьма близкие результаты были в последуюш,ем получены [c.141]

    Полученные результаты дают серьезные основания для того, чтобы рассматривать радиационный крекинг как ускоренный радикальных процесс. Анализ продуктов, образующихся при термическом и радиационном крекинге, обнаруживает их весьма большое сходство. В опытах, проведенных в Мичиганском университете [22] как с одним к-гептаном, так и со смесями к-гептан — водород, были получены практически близкие выходы продуктов. Исследования радиационного крекинга, проведенные в лаборатории фирмы Эссо , показали, например, что индивидуальные углеводороды, как к-бутан и метилциклогексан, вступали в реакцию радиационного крекинга с длинной цепью уже при 460° С, но как при облучении, так и без него образовались весьма сходные продукты. [c.142]

    Содержание углеводородов С1—С5 в продуктах радиационного крекинга н-гексадекана в ядерном реакторе [c.143]

    Облучение длинноцепочечных углеводородов, как следует из изложенного ранее, сопровождается деструкцией молекулы. Комбинация термического и радиационного крекинга привела к разработке важного технологического процесса радиационно-термического крекинга (РТК). Последний характеризуется весьма высокими выходами продуктов крекинга (70—75% непредельных углеводородов по сравнению с 40—50% при термическом крекинге). Важным преимуществом РТК по сравнению с термическим является проведение процесса при более низкой (на 150— 200°) температуре. [c.205]


    Крекинг углеводородов, полимеризация и ряд других реакций протекают по цепному механизму. Зарождение цепи, т. е. появление радикалов, происходит вследствие инициирующего действия некоторых высокоактивных веществ или света, радиационных излучений, высокой температуры и т. п. Развитие цепи протекает самопроизвольно, так как образовавшиеся свободные радикалы или атомы взаимодействуют с молекулами, в результате чего получаются продукты реакции и новые радикалы или свободные атомы. Скорость простой цепной реакции выражается формулой [c.135]

    Не свободна книга и от некоторых недостатков. В частности, в ней нет даже упоминания о радиационно-термическом крекинге и радиационной изомеризации — проблемах, представляющих потенциальный прикладной интерес. Почти полностью отсутствуют данные по исследованию радиационных превращений углеводородов методом ЭПР. Быть может, в оправдание авторов можно заметить, что обойденные направления исследований связаны в основном с газовой и твердой фазами, а интересы авторов ограничиваются жидкофазными процессами. К сожалению, авторы не уделили внимания и радиационному окислению, в течение ряда лет изучаемому советскими учеными. [c.6]

    G < 20. Это реакции образования озона в жидком кислороде, реакции разложения СОг, NO2. Такие реакции протекают сравнительно быстро, характеризуются сравнительно невысоким потенциальным барьером и в ряде случаев являются экзотермическими. К третьей группе относятся реакции с G > 20. Они обычно являются цепными. Примером таких реакций может служить реакция алкилирования парафиновых и ароматических углеводородов олефинами и крекинг углеводородов при 400 °С. Некоторые радиационно-химические реакции (например, реакции хлорирования углеводородов, некоторые реакции полимеризации и окисления) имеют G = 10 -Ь 10 . [c.321]

    К третьей группе относятся реакции с С > 20. Они обычно являются цепными. Примером таких реакций может служить реакция алкилирования парафиновых и ароматических углеводородов олефинами и крекинг углеводородов при 400 °С. Некоторые радиационно-химические реакции (например, реакции хлорирования углеводородов, отдельные реакции полимеризации и окисления) имеют ( = 10" ч- 10 . [c.331]

    Термический крекинг углеводородов, как известно, является цепным процессом и идет при высоких температурах. При инициировании процесса излучением крекинг начинается при более низкой температуре [33, 34]. Такое действие излучения объясняется радиационным созданием активных центров цепной реакции, т. е. атомов и радикалов. [c.170]

    Из всех рассмотренных процессов в настоящее время наиболее перспективными являются высокоэффективные цепные процессы полимеризация, хлорирование и окисление органических соединений. Проведение этих процессов с использованием ядерных излучений во многих отношениях обладает рядом принципиальных преимуществ по сравнению с существующими химическими методами. Состояние исследований по радиационному распаду углеводородов (радиационный крекинг), к сожалению, проведенных в условиях, неблагоприятных для развития цепей, пока еще не позволяет оценить целесообразность применения к ним ядерных излучений. [c.103]

    Поскольку первичной стадией крекинга углеводородов является стадия разрыва С—Н-связей [16—18], то более высокие температуры крекинга требуются, видимо, не столько для активации углеводородной молекулы, сколько для активации катализатора. Если это так, то ее можно осуществить холодной активацией — радиационной обработкой. Кроме выяснения природы каталитического действия алюмосиликатов, [c.251]

    Изучено влияние термообработки и облучения катализатора на его активность в реакциях изотопного обмена и крекинга углеводородов на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. Показано, что скорость гомомолекулярного дейтероводородного обмена в этилене значительно превышает скорость гетеромолекулярного обмена протона гидроксильной группы поверхности. Изотопный обмен в этане и метане протекает при температуре нише температуры крекинга, поэтому первичной стадией крекинга является разрыв С—Н-связи. Путем радиационного воздействия установлено, что более высокая температура крекинга, по сравнению с обменом, требуется главным образом для активации катализатора, а не углеводородной молекулы. На основе спектров ЭПР установлено, что увеличение активности после облучения обусловлено электронными эффектами, причем на величину и стабильность активности существенное влияние оказывает термообработка до и после облучения. При этом имеет место как отжиг , так и закалка радиационных дефектов. [c.264]

    Обширные исследования проводятся также по разработке способов крекинга при помощи ионизирующих излучений. Большое число работ выполнено по радиационному, радиационно-термическому, плазменному крекингу и другим процессам превращения углеводородов и органических веществ. Однако и эти процессы до настоящего времени не вышли за пределы опытных и пилотных испытаний. [c.26]


    В результате действия ионизирующих излучений на некоторые, вещества и смеси веществ могут протекать реакции, ведущие к -образованию технически важных продуктов. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров в результате сшивания, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окислов азота из воздуха и ряд других процессов. Особый интерес представляют цепные реакции под действием ионизирующего излучения. К таким реакциям относятся окисление углеводородов, их галоидирование, сульфоокисление, сульфохлорирование, полимеризация и др. [c.597]

    Данные, приведенные в табл. 12 и 13, также не выявляют существенных различий между радиационным и термическим крекингом цетана и газойлевых фракций. Так, поглощение 900 рад излучения приводит к увеличению выхода продуктов крекинга всего на 4,4% вес. Особо следует отметить, что в опытах с цетаном (табл. 13) инициируемое облучением разложение изу- чали в условиях, когда термический крекинг не протекал следовательно эти данные характеризуют продукты, образующиеся при чисто радиационном процессе. Хотя состав продуктов не совпадает полностью с получаемым термическим разложением цетана при 500° С, весьма важно отметить их сходство, особенно в отношении существования максимума для выхода компонентов Са. Этот максимум типичен для термического разложения высших углеводородов, протекающего по механизму свободных радикалов, и может рас- [c.142]

    Основные научные работы относятся к химии нефти и технологии ее переработки. Исследовал каталитические превращения углеводородов нефти и нефтяных фракций, термические и радиационно-химические превращения углеводородов. Разработал оригинальный технологический процесс высокотемпературного контактного крекинга, названного им высокоскоростным крекингом. [129] [c.281]

    В другом случае [8] исследовался радиолиз гидроочищенного газойля под действием излучения ядерного реактора в интервале температур радиационно-термического крекинга. Опыты проводили при температуре 300 °С и давлении 3—3,5 ат. Доза излучения составляла от 200 до 800 Мрад. При этом было установлено, что с увеличением дозы излучения уменьшался выход водорода и увеличивалось содержание более тяжелых углеводородных газов. Выход газа линейно возрастал при дозе излучения до 100 Мрад. При дальнейшем увеличении дозы выход газа приближался к предельному значению. При облучении уменьшалась доля алканов, за счет их деструкции, и увеличивалось количество алкенов и цикленов. Однако при дозе излучения выше 600 рад образование непредельных углеводородов замедлялось. [c.167]

    Что касается возможности цепного механизма процесса, то поскольку при первичном взаимодействии углеводородов с атомами отдачи образуются радикалы, аналогично радиационно-термиче-скому крекингу, при соответствующей температуре цепной процесс может развиться. Однако данных об исследованиях в достаточно широком интервале температур пока нет. Возможность цепного механизма взаимодействия атомов отдачи трития с углеводородами обсуждается в работе [19]. [c.366]

    Исследования А. В. Топчиева с сотрудниками [203] показали, что радиационно-термический крекинг парафиновых углеводородов протекает при значительно более низких температурах, чем чисто термический процесс. Было также показано, что на выход жидких олефинов при радиационно-термическом крекинге -гептана сильное влияние оказывает температура. При выбранных исследователями условиях выход жидких олефинов в продуктах разложения возрастает от 2 молекул на 100 эв при комнатной температуре до 340 молекул на 100 эв при температуре 450°С. [c.28]

    Наибольший интерес представляет процесс радиационно-термического крекинга при температурах, характерных для процессов чисто термического разложения углеводородов. В этих случаях удельные расходы радиационной энергии на единицу выхода целевого продукта будут значительно ниже. Изменением мощности дозы облучения можно направлять процесс в сторону получения тех или иных целевых продуктов. [c.29]

    Радиационный выход продуктов радиолиза углеводородов при температуре ниже 300° С составляет 8—10 молекул на 100 эв, при более высокой температуре процесс радиолиза приобретает цепной характер [145]. При облучении н.гептана быстрыми электронами выход превращения достигает 1500 молекул на 100 эв. Цепной процесс крекинга н.гептана при облучении начинается при значительно более низких температурах, чем обычный крекинг, который идет с заметной скоростью лишь при 500° С. Действие излучения на этот процесс сводится в основном к созданию начальных активных центров цепной реакции крекинга [12]. [c.359]

    Для всех углеводородов с ростом температуры скорость процесса разрушения при радиолизе возрастает, и процесс при некоторой температуре переходит в цепной (радиационно-термический крекинг [354]). Для тех органических и неорганических систем, в которых при облучении способен развиваться цепной процесс, описываемый следующими основными уравнениями  [c.247]

    Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

    Экспериментальные данные, полученные для некоторых видов нефтяного сырья (я-гептан, различные виды бензинов, газойль), показали, что радиационно-термический крекинг дает высокие выходы олефиновых углеводородов при температурах значительно более низких, чем термический крекинг, и с увеличением интенсивности излучения глубина превращения исходного сырья повышается. [c.128]

    Гомолиз связей С—С наблюдается, например, при термическом крекинге углеводородов, осуществляемом при температурах от 400 до 700 °С. Гомолитический разрыв связей С—II имеет место ири радикальном замеи ении алкапов (обозначается Sr) [2.1.3]. Соответствующие превращения представляют собой цепные реакции. При зарождении цепи в результате термического, фотохимического, радиационного или химического процесса образуются реакционноснособные атомы или радикалы, например  [c.198]

    Исследования радиолиза алканов показали, что образующийся при этом комплекс продуктов характеризуется рядом существенных особенностей по сравнению с термическим крекингом и что специфические закономерности и продукты радиолиза позволяют выяснить ряд фундаментальных проблем о роли и взаимодействии ионов, радикалов и возбужденных молекул в реакциях углеводородов. Стабилизация радикалов, полученных действием ядерного излучения, низкими температурами, позволяет глубже разобраться в сложных процессах радиационной химии и является одной из серьезнейших задач как для решения проблемы получения новых видов топлив, так и для многочисленных процессов нефтехимического синтеза. [c.52]

    Кроме того, недавно проведенные работы [14] по термическому разложению высокомолекулярных алканов, твапример твердого алкана, также дали большую длину цепи, по порядку величины совпадающую с наблюдавшейся в рассматриваемых работах и в исследованиях, проведенных в Мичиганском университете. Было также показано [17], что при высоких температурах облучение инициирует разложение изопентана с большой длиной цепи правда, при этих работах сказывалось и влияние поверхности. Следовательно, имеются весьма убедительные доказательства, что радиационный крекинг углеводородов нри высоких температурах представляет собой реакцию с длинной цепью. Однако, поскольку многочисленными работами па чисто термическому разложению доказано, что длина цепи невелика, крайне важно выяснить, представляет ли радиационный крекинг новую ценную реакцию или он является только значительно ускоренной термической реакцией, протекающей по радикальному механизму. [c.142]

    В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

    Радиационная химия углеводородов относительно широко изучена в области сравнительно низких температур Ц,5, 7], но в области высоких температур проведено лишь крайне небольшое число исследований. Вместе < тем результаты, получаемые при температуре, равной или близкой к температуре начала крекинга, имеют важное значение для изучения радиационных процессов. В этом разделе приводятся результаты исследований, проведенных на индивидуальных углеводородах и газойлевых фракциях в поточных условиях с использованием как кобальта-60 (3200 кюри), так и смешанного излучения в активной зоне ядерного реактора в Брукхейвене. Экспериментальная методика, применявшиеся реакторы и методы дозиметрии подробно описаны в литературе [20]. Состав газойлевых фракций, применявшихся >в этих исследованиях, приведен в табл. 10. [c.141]

    В разделе 1 уже отмечалось, что процесс крекинга требует большой затраты тепла даже для реакции разрьша цепи требуется приблизительно 18 ккал1моль расщепляемого углеводорода. Поскольку продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга обычно мала (особенно при высокотемпературном процессе), возникает задача быстрой передачи тепла при высокой температуре от одного газа (топочные газы ) к другому (пары углеводородов). С такой проблемой часто сталкиваются при проектировании аппаратуры, применяющейся в промышленности химической переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из секций узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплуатационных преимущества сравнительно меньшие размеры крекинг-установки для данной производительности и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. Второй задачей является выбор материала для изготовления реактора коекинг-печи. Этот материал должен обладать необходимой механической прочностью в условиях проведения крекинга он не должен влиять каталитически на процесс, в особенности не должен ускорять образование нефтяного кокса. При высокой температуре железо и никель вызывают отложение кокса на стенках реактора. В наиболее жестких условиях обычно применяют хромоникелевые стали (25% хрома и 18% никеля) в случае более умеренных режимов используют ряд легированных сталей, например аустенитные и молибденовые. С двумя новыми методами разрешения проблем, связанных с теплопередачей и выбором конструктивных материалов, читатель ознакомится позже, при описании дегидрирования этана. В этом случае для достижения высокой степени превращения процесс проводят при температуре около 900° (см. стр. 119). [c.113]

    Значение теории цепных процессов для судеб химической технологии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат процессы пирогепетнческого разложения веществ, теплового взрыва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том числе процессы, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), продуктами которого являются карбиды, силициды, бориды и т. п. соединения переходных металлов. [c.150]

    При высоких температурах малые дозы облучения давали сравнительно большое увеличение скоростей крекинга как индивидуальных углеводородов (цетан, метилциклогексан), так и газойлевых фракций. Данные о степенях преврапцения в опытах но радиационному и термическому крекингу приведены в табл. 11. [c.141]

    Как уже отмечалось, крекинг-процесс весьма эндотермичен даже для реакции разрыва цепи требуется приблизительно 8ккал на 1 моль расщепленного углеводорода. Поскольку продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга обычно мала, особенно при высокотемпературном процессе, необходимо осуществить быструю передачу большого количества тепла при высокой температуре от одного газа (топочные газы) к другому (пары углеводородов). Это учитывают при конструировании аппаратуры, применяющейся в промышленности переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплоатационпых преимущества сравнительно меньшие размеры крекинг-установки и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. [c.95]

    Радиационная химия. Исследования нод руководством Л. С. Полака были сосредоточены на изучении радиационно-химических нревраш ений углеводородов в газовой, жидкой и твердой фазах, в гомогенных и гетерогенных системах. В ходе этих исследований были сформулированы основные физико-химические закономерности радиолиза углеводородов, развиты основы радиационного катализа как процесса, протекающего на поверхности твердого тела, находящегося в неравновесном состоянии. Впервые были изучены основные характеристики процесса радиационно-термического крекинга различных видов углеводородного сырья, основные закономерности ингибирования радиационно-химических реакций углеводородов, а также ряд процессов раднационно адсорбции и катализа. [c.42]

Смотреть страницы где упоминается термин Радиационный крекинг углеводородов: [c.167]   
Смотреть главы в:

Механизм радиационно-химических реакций -> Радиационный крекинг углеводородов



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Крекинг углеводородов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте