Расщепление металлоорганическими соединениями

Поскольку карбоновые кислоты, за исключением угольной, находятся в высшей степени окисления, многие методы их получения основаны на окислении (разд. Б). Однако иногда следует предпочесть гидролиз производных кислот, находящихся в той же степени окисления (разд. А). В дополнение к методам получения кислот, основанным на окислении, в разд. В обсуждается восстановление двуокиси углерода под заголовком Карбоксилирование металлоорганических соединений . Хотя все методы получения карбоновых кислот можно было бы разделись на эти три типа, полезно отдельно рассмотреть методы, приводящие к глубоким изменениям. Поэтому добавлены разделы,, описывающие методы конденсации (разд. Г), щелочного расщепления (разд. Д), электрофильного замещения и присоединения (разд. Е) и перегруппировок (разд. Ж)- [c.220]

Как уже отмечалось, связи в этих соединениях считаются типичными ковалентными. Соединения вполне устойчивы в присутствии воздуха или воды и не способны вступать в такие реакции металлоорганических соединений, как присоединение по карбонильной группе. Они не очень чувствительны по отношению к сильным водным основаниям, но под действием галогенов, галогеноводородов и сильных водных кислот легко происходит расщепление связи углерод—олово. [c.11]

РАСЩЕПЛЕНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.119]

Расщепление металлоорганическими соединениями. [c.413]

В переносе могут участвовать не только кратные связи, но и простые, что приводит как к присоединению, так и к расщеплению некоторых связей. 1,4-Присоединение металлоорганических соединений к а, (3-ненасыщенным кетонам изображается следующим механизмом [c.181]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

А. Н. Несмеянов с сотрудниками [82] применил метод расщепления борфторидов арилдиазония для получения некоторых металлоорганических соединений, например тетрафенилсвинца (разложение борфторида фенилдиазония порошком металлического свинца). [c.42]

Для выяснения способности металлоорганических соединений, содержащих ртуть, олово и свинец, к внутримолекулярной координации с атомами галогенов были изучены также спектры ЯКР ряда производных 2,6-дихлорфенола [123]. На рис. 7-14 схематически изображено положение сигналов ЯКР для некоторых металлоорганических производных 2,6-дихлорфенола. Расщепление между резонансными сигналами колеблется от 0,130 до 1,240 Мгц, т. е. для некоторых соединений остается в пределах кристаллического, но для [c.158]

Расщепление рацематов через образование диастереомеров или даже молекулярных комплексов типа диастереомеров применялось к представителям самых различных классов органических соединений алкоголям, альдегидам и кетонам, кислотам, аминам, аминокислотам, а в последнее время и металлоорганическим соединениям. [c.69]

Аналогично может быть предсказано (и доказано), что действие НС1 на любое металлоорганическое соединение приводят к расщеплению с образованием соответствующих углеводородов и хлоридов металлов, причем требуемые условия реакции находятся в соответствии со степенью полярности, связи углерод— металл и энергией образования хлори а металла. Другие галоидоводороды действуют аналогично, и, конечно, атака любым полярным реагентом может рассматриваться точно так же. В подобных реакциях сказываются даже незначительные, различия в полярности связи углерод — металл например, отщепление фенильных групп от кремния при действии соляной кислоты происходит в таких условиях, при которых метильные группы не отщепляются . [c.36]

Хотя из продуктов расщепления урана-235 выделены довольно большие количества технеция, однако не опубликовано ни одного сообщения о его металлоорганических соединениях. [c.281]

Известно, что на основании легкости расщепления связи R—М в ряду производных одного металла делается попытка получить ряд реакционной способности радикалов R, т. е. расположить их в ряд по изменению их нуклеофильности. Уже указывалось (см. стр. 316), что скорость Sgi-реакций не может служить относительной мерой нуклеофильности R, так как на реакционной способности металлоорганического соединения отражается его способность к координации с нуклеофильной частью электрофильного агента и склонность к сольватации. Однако полученные ряды реакционной способности органических групп R даже при качественном рассмотрении страдают серьезными противоречиями. Так, они далеко не полностью совпадают для серии ртутноорганических и оловоорганических соединений . В ряду ртутноорганических соединений радикалы согласно располагаются в ряд [c.351]

Расщепление металлоорганических соединений триметилгидроксисиланом было использовано для получения смешанных металлосилоксановых производных алюминия, галлия и индия [212] [c.517]

Реакция металлоорганических соединений с кислотами 12-39. Декарбоксилирование карбоновых кислот 12-40. Расщепление третичных алкоголятов 12-44. Расщепление неенолизующихся кетонов [c.408]

Расщепление аминоэфиров или амииотиоэфиров под действием металлоорганических соединений [c.416]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С—М (М-металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений (Ж-П ), оловоорганических соединений 8пК4. при катализе палладием [На] и силанами (НзС)з81—К (К-346). Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот (Ж-1З2), но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу [c.115]

В живых организмах [80г] множество высокоселективных превращений также проходит по механизму одноэлектронного переноса. По этому же механизму реагируют металлоорганические соединения меди и переходных металлов. Фотохимические превращения [81] также осуществляются через радикальные промежуточные стадии, как, например, циклоприсоединение 1,3-дикарбонильных соединений к олефинам (переходное триплетное состояние) (М-19а), С—С-сочетание галогенарома-тических соединений (Л-316), расщепление кетонов по Норишу типа I (К—СО К со -Ь К к + к + со к—к + СО) (К-36), [c.241]

Реакционная способность олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов по отношению к электрофилам основывается на их я-электронной донорной способности. Передача гетероатомами неподеленных (несвязанных) л-электронных пар является другим главным направлением в электрофильных реакциях. Несмотря на то что в учебниках часто выделяют разделы, посвященные электрофильному замещению у насыщенного атома углерода, достоверные примеры известны лишь для реакций металлоорганических соединений, и главным образом ртутьорганических. Единственными чистыми примерами электрофильного замещения в алканах являются недавно описанные водородно-дейтериевый обмен и реакции прото-литического расщепления в суперкислых средах [9]. [c.271]

Из вышесказанного следует, что для расщепления связи кремний — углерод сплавом натрия с калием необходимо, чтобы по крайней мере одна фенильная группа стояла у углерода, связанного с кремнием. Эта усиливающаяся тенденция к расщеплению может быть объяснена резонансной стабилизацией кремнийметаллического соединения и металлоорганического соединения. В тех случаях, когда отщепление проводится металлом в органическом растворителе, предпочтительное отщепление от атома кремния или от атома углерода триарилсилильной группы по сравнению с триалкилсилильной группой совпадает с этой стабилизацией. В этом отношении расщепление калием в жидком аммиаке является аномальным [101]. [c.326]

В отдельных случаях силаны, содержащие связи с другими атомами, чем углерод, расщепляются металлоорганическими со-единениями. Обычно взаимодействие трехзамещенных силанов с металлоорганическими соединениями ведет к сдваиванию [74, 76, 94, 130], однако в немногочисленных специальных случаях наблюдается расщепление. Так, из н-бутиллития и трифенилсилана наряду с н-бутилтрифенилсиланом образуется и те1рафе-нилсилан [76] [c.346]

Уменьшающаяся стабильность часто проявляется в увеличении реакционной способности, и этот ряд может также рассматриваться как ряд ионов с увеличивающейся реакционной способностью. Действительно, при расщеплении ряда дисиланов различными металлоорганическими соединениями кремния этот порядок реакционной способности соблюдается (см. стр. 341). [c.391]

В дальнейшем Хорнер описал (1962) много других примеров этой реакции, главным образом с грет-бутилатом калия в качестве основания. Ему удалось (1959) выделить при действии фениллития на беи-зилдифенилфосфонат VII промежуточный продукт металлирования VIII это металлоорганическое соединение оранжевого цвета реагирует с бензальдегидом с образованием литиевого алкоголята IX, охарактеризованного превращением в бензоат и динитробензоат. Расщепление алкоголята IX трег-бутилатом калия приводит к образованию грамс-стильбена X и дифенилфосфиновой кислоты XI [c.580]

Исследована новая реакция в ряду кислородсодержащих металлоорганических соединений — реакция термического расщепления оловоорганических производных третичных ацетиленовых спиртов. Показано, что реакция идет через стадию образования оловоорганического енолята, чт может служить доказательством общности енольной схемы щелочного расщепления кислородсодержащих ацетиленов в соответствии с обратной реакцией Фаворского. Изученная реакция может служить удобным методом получения различных классов оловоорганических ацетиленовых соединений. [c.409]

Каллен [143, 149] предположил, что расщепление связи М—С (М —Р, Аз, 8Ь, В1) перфторалкилиодидами протекает по гомолитическому механизму, а не через промежуточное образование четвертичной соли, особенно в тех случаях, когда используется менее основное металлоорганическое соединение (например, [(СНз)2А81]) и реакция проводится при высоких температурах [c.155]

Во многих реакциях соединений трехвалетного бора принимают, по-видимому, участие четырехковалентные промежуточные соединения подобного типа. Несколько таких примеров уже было упомянуто к их числу относятся окисление органических соединений бора перекисью водорода (разд. 31-17,Б), расщепление действием карбоновых кислот (разд. 31-17,Б) и замещение X в соединениях, содержащих связь В—X, на остаток металлоорганического соединения (разд. 31-17,А). Другими такими реакциями являются гидролиз и алкоголиз связей В—О и В — галоген. Триалкоксиборы гидролизуются весьма легко, вероятно, в результате первоначальной координации с Молекулой воды, которая облегчает разрыв свя- [c.645]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Это гомолитическое расщепление способствовало получению металлоорганических соединений нового типа. Так, при облучении F3J со ртутью легко было получено производное ртути Hg( Fa)J в виде белого устойчивого твердого продукта. Аналогично реагируют с ртутью 2F5J и 3F7J [3]. [c.80]

Имеется сообщение о расщеплении тетрагидрофурана металлоорганическим соединением. Трифенилметилнатрий в присутствии дифенилбериллия дает 4-трифенилметил утанол-1 [8] бе-риллиевое соединение ослабляет (в результате координации) обычно нереакционноспособную эфирную связь. [c.304]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

На основании эффекта небольших добавок гальвиноксила, ловушки свободных радикалов, на аутоокисление диэтилцинка и диметилкадмия в растворе заключили, что эти реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, общему с механизмом аутоокислительного расщепления большинства других связей углерод—металл [92]. Аутоокисление диметилкадмия до метилпе-роксиметилкадмия СНзСЙООСНз в анизоле при комнатной температуре полностью ингибируется добавкой 0,35 мол. % гальвиноксила в растворитель до прибавления металлоорганического соединения." Ингибированное аутоокисление может быть снова инициировано [c.32]