Гиббса перехода

Рис. 107. Зависимость энергии Гиббса от температуры в системе с фазовым переходом первого рода

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

Внутренняя энергия Функция Гиббса Функция Гельмгольца Отношение теплоемкостей Теплота парообразования Теплоемкость вдоль линии фазового перехода Степень сухости Коэффициент теплопроводности [c.185]

На рис. 33 а, б можно отметить, что поле диаграммы для воды и бензола разделяется кривыми фазовых переходов 1-го рода на три области пара, жидкости и твердого тела. Исследуем эти диаграммы с помощью правила фаз Гиббса. Система, состояние которой определяется точками внутри каждой области, является гомогенной. Согласно правилу фаз она характеризуется двумя степенями свободы [c.164]

При —5°С энергия Гиббса перехода жидкой воды в лед составляет —68 Дж/моль, при -f5° она равна +147 Дж/моль. В каком случае процесс вода- -лед является самопроизвольным При какой температуре энергия Гиббса этого перехода будет равна нулю Как называется это значение температуры [c.27]

Возвращаясь к уравнению (VI. 31), интересно сопоставить полученную закономерность с изменением стандартной молярной энергии Гиббса перехода I моль спирта из водного раствора в фазу чистого спирта (для спиртов, ограниченно растворимых в воде с с 4). Эта термодинамическая величина, определяемая экспериментально, по данным давления пара над жидкими фа а- н О R H OH ми, равна [c.87]

Химическое равновесие. Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, каждая система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. При постоянных температуре и давлении такой переход всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Пределом протекания реакции,, т. е. условием равновесия, является равенство AG = 0. Согласно равенству (1,7) самопроизвольному течению реакции благоприятствуют большие отрицательные значения АН (т. е. значительное выделение энергии в ходе реакции) и большие положительные значения AS (т.е. возрастание энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый (энергетический) фактор отражает обычное повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, которое проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению частиц. Второй же фактор энтропийный отражает тенденцию к дезагрегации, к усилению всяческих процессов диссоциации на более простые частицы, происходящих под действием теплового движения частиц. В реакциях, которые приближают систему к состоянию равновесия, эти два фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение процесса определяется действием преобладающего фактора и сопровождается сближением значений величин АН и TAS до тех пор, пока не будет достигнуто равенство их между собой,. [c.25]

Известно, что энергия Гиббса перехода 1 г-атома металла из жидкого состояния в пар при Рпар=1 й т равна нулю, а работа перехода 1 г-атома пара от давления 1 ат к рме равна [c.224]

Уравнение Гиббса выведено прн условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в другую. Поэтому оно неприложимо, например, к системам, состоящим из двух или большего числа растворов, разделенных полупроницаемыми перегородками. [c.354]

При переходе к высокотемпературным реакциям пользование стандартными энергиями Гиббса и условиями А0°<0 и АС°>0 не приводит к однозначному решению — осуществима или неосуществима реакция при заданной температуре Т. Такое решение может быть принято лишь на основе значения энергии Гиббса А0г 0т< О и ДСт.>0), которая может быть вычислена, если известны энтальпия АНг и изменение энтропии при той же температуре. В более общем случае АОт реакции зависит также от давления и концентраций реагирующих веществ. Тем не менее, руководствуясь стандартными энергиями Гиббса АС°, можно в ряде случаев приблизительно решить, осуществима ли реакция при данных условиях. Так, если. А0°<0, реакция возможна если А<7°>0, но менее 80 кДж/молЬ( реакция возможна при определенной концентрации, температуре и давлении если же А0°>80 кДж/моль, предсказать возможность реакции затруднительно и для однозначного решения необходимо определить АО при заданных значениях Ри Т. [c.83]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

Переход к своему потенциалу, однако, может оказаться невозможным даже тогда, когда удается сформулировать граничное условие. Пусть, например, энергия Гельмгольца известна как функция Т и Р (вместо Т и Г). Переходя к энергии Гиббса, имеем [c.30]

Пористые мембраны представляют гетерогенные системы с весьма развитой поверхностью раздела твердое тело (матрица)— газ. Известно, что состояние газа или жидкости вблизи поверхности раздела фаз отличается от свойств той же среды в большом объеме. Особенности поведения веществ в этой области принято называть поверхностными явлениями. Термодинамически поверхностные явления трактуются как проявление особого вида взаимодействия системы, которое характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса при переходе вещества из объемной в поверхностную фазу. Убыль свободной энергии Гиббса пропорциональна площади поверхности и количественно определяется работой, которую необходимо затратить на образование поверхности или перемещения массы из объема в поверхностный слой в изотермическом процессе. Следовательно, речь идет о существовании потенциала поверхностных сил. [c.42]

В работе [77] рекомендовано для определения термодинамических функций алкенов различного строения использовать поправки, учитывающие изменение термодинамических функций при переходе от н-алкена-1 к алкену заданной структуры. Эти поправки учитывают изменения теплоемкости С°р, энтропии 5°, теплоты образования АН°об и стандартной энергии Гиббса образования газообразного алкена А0°об = —ЯТ 1п К°р об для следующих изменений в молекуле [c.386]

Проведем анализ энергетических переходов при фазовых пре-врашениях. Введем поверхностную составляющую внутренней энергии смеси, учитывающую поверхностный эффект (по Гиббсу), тогда [c.22]

Согласно Эренфесту, фазовый переход первого рода —это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса О по температуре и давлению. Следовательно, при фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются такие свойства системы, как энтропия 5 и объем V (рис. 106), так как 5 = —(дв/дТ)р, V = дО/дР)т. [c.325]

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем. Для фазового перехода второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области. Пр)имерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход порядок — беспорядок в сплавах типа -латуни и др. [c.326]

Изменение энергии Гиббса для фазовых переходов [c.68]

Это выражение показывает, что изменение энергии Гиббса равно максимально полезной работе. Кроме того, если величина превышает на бесконечно малую величину ц,. то будет происходить обратимый переход вещества из [c.147]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

При равновесии энергии Гиббса фаз равны, что видно из рис. 34. Для фазового перехода 1-го рода теплоемкость при Гф.п равна бесконечности, чго можно показать, дифференцируя выражение (9.34) по Г [c.166]

Фазовые переходы 2-го рода характеризуются скачкообразным изменением второй производной от энергии Гиббса [c.172]

Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т. п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др. [c.219]

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одно-зремепно действуют две тенденции стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает э н- а л ь п и ю системы, и стремление частиц разъединиться, что у в е-,1ичивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS). Суммарный эффект Э1их двух противоположных тенденций в процессах, протекаюш их при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала) [c.172]

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса. [c.325]

В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (О и О ) являются различными функциями термодинамических параметров. На рис. 107 показана зависимость О и О" от температуры в таких системах. Кривые О = ЦТ) и О = /(Г) пересекаются при температуре фазового перехода T r, при которой О = О и (7 = 0. При Т < устойчивой является фаза (I), так как 0 < О , а при Г> T , - фаза (II), так как О" < G . При фазовом переходе первого рода функции О и от температуры в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. 107). В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы [c.325]

Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразное изменение претерпевают только вторые производные от энергии Гиббса по [c.326]

При фазовом переходе второго рода энергия Гиббса изменяется непрерывно с изменением термодинамических параметров. Зависимость энергии Гиббса от температуры показана на рис. 109. [c.326]

Уравнение (124.1) применимо к идеальному раствору любой концентрации (в пределах, допускаемых растворимостью). Если = 1, то р, = ць т. е. в (124.1) является химическим потенциалом или энергией Гиббса чистого -го компонента. Изменение химического потенциала -го вещества А[д,г при образовании идеального раствора (при переходе моля вещества из состояния чистого вещества в состояние компонента идеального раствора) будет равно [c.353]

Справочник У. Д. Верятина и др. Термодинамические свойства неорганических веществ под редакцией А. П. Зефирова содержит для большого числа веществ значения теплот образования (АЯ , 293), энтропии (Згэз), параметров фазовых переходов, коэффициентов уравнений, выражающих температурную зависимость теплоемкости, давления насыщенного пара и изменения энергии Гиббса при реакциях образования (АСг . г), а также термодинамические свойства металлических сплавов. Данные приведены из разных источников. Наряду с этим приводятся характеристики кристаллической структуры веществ. Все величины, зависящие от единиц измерения энергии, выражены параллельно через джоули и термохимические калории. [c.76]

Справочник Глесснера 2 содержит сводку данных о теплоте образования (АЯ/.зэз), энтропии (5298), энергии Гиббса образования (ДОд 29а)и коэффициентах уравнений, выражающих температурную зависимость ДО/, г до 2500 К, а также термодинамические параметры фазовых переходов для окислов, фторидов и хлоридов разных элементов. [c.79]

Можно получить и пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы можно приготовить осторожным и медленным охлаждением насыщенных [фи высокой температуре растворов, например солей ЫагЗгОз и Ha OONa. Пересыщенный раствор представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии (А6-> 0). Встряхивание пли внесение в него кристаллов того же вещества, которое находится в растворе, или другого, например изоморфного с ним, вы-. l,lвaeт кристаллизацию происходит выделение избытка растворенного вещества и раствор становится насыщенным. Система таким образом переходит в состояние истинного равновесия, что сопровождается убылью энергии Гиббса. [c.233]

В международном масштабе долго не удавалось упорядочить положение в этом отношении, и только в 1961 г. ШРАС достиг соглашения о переходе на указанные выше термины и обозначения энергия Гиббса (Gibbs energy), или гиббсова энергия [c.15]

Вышел справочник Уикса и Блока содержащий данные о термодинамических свойствах 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов при обычных и высоких температурах. В справочнике приведены уравнения для расчета или непосредственно значения теплоемкости (С ), энтропии (5г), высокотемпературной составляющей энтальпии [Нт — Яадз), теплоты образования [АН].т) и энергии Гиббса образования (ДО/, г) при разных температурах, а также параметры фазовых переходов. Вышел русский перевод этого справочника . [c.79]

Для температур 300, 500 и 1000 К изменения энергии Гиббса равны —32179, —31652 и —29106 (Дж/моль). Следовательно, численные значения ДО/ СО, поэтому модификация -АЦОз термодинамически неустойчива и может переходить в а-АЬОз. Следовательно, [А1204]-тетраэдры термодинамически неустойчивы и могут претерпевать превращение в [А10б]-октаэдры. Это [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология