Разветвления с раскрытием цикла

Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, что возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров. [c.7]

Этот метод применяется для синтеза К. п. с разветвленными макромолекулами. Подобные К. п. используют в качестве смол (силиконовые смолы). Разветвление полимерной цепи макромолекул К. п. происходит за счет частичного раскрытия циклов и окисления метильных групп у атома кремния. [c.405]

При 250—300° на поверхности частицы металла происходит раскрытие циклов с образованием разветвленных и линейных молекул. Такие молекулы всегда склонны сворачиваться в глобулы. Но, как уже отмечалось, в процессе раскрытия циклов полимер приобретает гидроксильные группы. За счет взаимодействия этих групп малые глобулы могут объединяться в образования значительных размеров. Это видно на снимках, где наблюдаются гло- [c.132]

При гидролитической поликонденсации наряду с разветвленными полимерами получаются циклические соединения, которые превращаются в пространственные полимеры с очень низкой скоростью. Для ускорения реакции в лак вводят катализаторы полимеризации, способствующие раскрытию циклов. [c.218]

Возможно также раскрытие циклов, приводящее к увеличению молекулярной массы и разветвлению цепи [c.93]

Из схемы видно, что в процессе термического старения полиарилата Ф-2 в основном конкурируют два направления разрыв сложноэфирной связи в главной цепи (реакции I и П) и раскрытие лактонного цикла (реакции П1 и IV). Последнее приводит к повышению разветвленности полимера, затем к сшиванию макромолекул и увеличению молекулярного веса и, наконец, к полному сшиванию (все это происходит в области сравнительно низких температур). Повышение температуры выше 350° С приводит к разрыву сложноэфирной связи в главной цепи. Протекание деструкции по направлениям I и II приводит к образованию радикалов, в результате рекомбинации которых, с одной стороны, образуются низкомолекулярные продукты деструкции, а с другой — карбонизация остатка. Одновременно выделяется значительное количество окислов углерода. [c.166]

Конверсия первичного иона карбония, образовавшегося из метилциклопентана, может развиваться в двух направлениях до иона карбония циклогексана и до иона карбония нормального гексенила с последующей изомеризацией до гексанов с разветвленной цепью. Таким образом, гидрогенолиз метилциклопентана возможен не только на металлических, но и на кислотных центрах, что было показано также в работах [26, 37]. Раскрытие цикла метилциклопентана иа кислотных контактах осуществляется, по мнению авторов [37], прямым промоти-рованием циклической структуры с образованием ациклического карбониевого иона [c.12]

По сравнению с тетрагидрофураном и другими простыми эфирами триоксан полимеризуется гораздо легче вследствие легкого ацидолитического раскрытия цикла у триоксана при умеренном тепловом эффекте. Обрыв цепи зависит от количества и природы загрязнений. В случае чистого триоксана обрыв происходит, по-видимому, только при последующей обработке полимера. Наличие разветвлений у полимера не установлено. [c.61]

Прохождение процесса разрыва силоксановых связей облегчается наличием напряжений в шестичленных циклах. Образовавшийся ион с ОН-группой на конце может атаковать соседнюю циклическую группу и разорвать связь 81—0. Таким образом происходит преобразование циклических и циклолинейных но-лисйлоксанов в молекулы линейной и разветвленной структуры. Именно об этом, т. е. о раскрытии циклов под каталитическим воздействием высокодисперсных металлов, говорят и работы но ме-таллополимерам [270]. На поверхности частиц металла может протекать и процесс взаимодействия гидроксильных групп металла с фенильными радикалами полимера, при котором происходит прививка полимера к металлу с выделением бензола [c.131]

При производстве полиамида 6 капролактам нагревают в таких условиях, при которых происходит раскрытие цикла с образованием линейного полимера. Следует отметить, что в противоположность образованию полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот, при полимеризации капролактама вода не выделяется и вследствие этого проведение полимеризации значительно упрощается. Предложены различные вещества, способствующие раскрытию лактамного кольца—вода, спирты, амины, органические кислоты, щелочные металлы и т. д. наиболее удобным, по-видимому, является применение воды. Маттес [41], изучая полимеризацию капролактама в присутствии бензойной кислоты как катализатора, пришел к заключению, что эта реакция не является истинной реакцией конденсации, а представляет собой непосредственное соединение молекул капролактама с раскрытым циклом. Шефген и Флори [42] получили полиамиды с разветвленными цепями, полимеризуя капролактам в присутствии поликарбоновых кислот. [c.127]

Высокая прочность клеточных стенок грамположительных н грамотрицательных бактерий обеспечивается наличием структурной сетки, состоящей из аминокислот и сахаров (пептидо-гликан). Полисахаридная цепь образуется из чередующихся фрагментов N-ацетилглюкозамина (NAG) и N-ацетилмурамо-вой кислоты (NAM) (разд. 17.7), связанных 1р—4-связью. Между собой полисахаридные цепи соединяются с помощью разветвленной полипептидной цепи, прикрепляющейся к карбоксильной группе остатка NAM. Похожая на плетеную сумку структура укрепляет изнутри липидную мембрану. Если клетка начинает расти и делиться, то пептидогликан тоже должен растягиваться или видоизменяться. Контроль за синтезом пептидов, образующих стенки новой клетки, осуществляют ферменты, которые и становятся мишенью для р-лактамных антибиотиков. Эти препараты, вероятно, благодаря своей пептидоподобной структуре адсорбируются ферментом и затем ацилируют его активные центры за счет раскрытия р-лактамного цикла, сами превращаясь при этом в неактивные пенициллоиновые кислоты. Повреждения клеточной стенки, возникающие при подавлении активности ферментов, в конце концов приводят к тому, что клетка под действием осмотического давления разрушается. [c.370]

Так, при действии на а-ангндросахара метилата натрия в абсолютном метанола образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркаптидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза аминосахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. [c.165]

Выше было отмечено, что полиорганосилоксаны химически взаимодействуют с поверхностью боросиликатного стекла. При объяснении механизма взаимодействия полиорганосилоксана со стеклом мы исходим из того, что поверхность щелочного боросияикат-ного стекла, обладающая значительной гидрофильностью, состоит из гидроокисей щелочных металлов, кремневой и борной кислот. Можно полагать, что под воздействием гидроокисей щелоч- ных металлов происходит сначала раскрытие циклических молекул и внутренних циклов полимера с образованием линейных и разветвленных молекул [c.65]

Как известно [46], раскрытие этилениминного цикла посредством 5лг2-реакции требует подхода атакующего реагента со стороны, противоположной азотному атому. Такой подход можно себе представить для одной из амин-ных группировок сильно разветвленной и скрученной в клубок полимерной цепи полиэтиленимина. В то же время обрыв с участием соседней с циклом аминной группировки (приводящий к пиперазиновому циклу) в силу отмеченного требования представляется маловероятным. [c.75]

Полученный при этом продукт также является линейным полиэтиленсукцинамидом. Возникновение разветвлений при избытке этиленимина можно объяснить раскрытием ацилированных этилениминных циклов вторичными аминными группировками, образовавшимися в свою очередь при взаимодействии первых с избытком этиленимина [c.163]