Изучение процессов термического старения

Изучение процессов термического старения [c.390]

Уже первые работы [1—6] показали, что в процессе старения полиолефин в основном подвержен окислительной деструкции, которая ускоряется под действием света. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300° С, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при те.мпературах, близких к 100° С. Вследствие этого исследование старения полиолефинов развивалось главным образом в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием ультрафиолетового освещения. [c.92]

Таким образом, изменение механических свойств при тепловом старении поликарбоната при температурах ниже стеклования в значительной степени обусловлено изменением его структуры. Эти изменения обусловлены протеканием физических процессов. Так, было установлено [243—245], что надмолекулярная структура, сформировавшаяся в поверхностных слоях образцов поликарбоната, полученных литьем под давлением, претерпевает изменения при их последующей термообработке. При термообработке размеры сферолитов увеличиваются до некоторого максимального размера, после чего вновь уменьшаются. Начало уменьшения размеров сферолитов совпадает с началом повышения механических характеристик. Изучение изменения характера надмолекулярной структуры и механических свойств поликарбоната, подвергнутого дополнительному прогреву показало [246], что термическая обработка образцов полимера в течение 36-10 с при 383 К в различных средах (воздух, масло МС-20, кремнийорганическая жидкость) приводит к улучшению ряда механических показателей (модуля упругости при сжатии, растяжении и изгибе). Улучшение механических показателей является следствием перестройки макромолекул при тепловой обработке поликарбоната. Микроскопические исследования показали, что по мере повышения температуры и увеличения длительности действия ИК-излучения происходит также изменение надмолекулярных структур. Структурные образования становятся более мелкими и однородными по всему сечению, при этом плотность увеличивается. [c.169]

В процессе изучения влияния условий старения на активность катализатора было установлено, что при этом изменяется и его селективность — на образцах катализаторов, после их термической и термопаровой обработки, при крекинге образуются более непредельные продукты, выход кокса и газа уменьшается в большей степени, чем выход бензина. В работе [62] такое изменение селективности объясняется наличием на поверхности катализатора по крайней мере двух видов активных центров. Одни из них ответственны за реакции крекинга, и в процессе термической или термопаровой обработки их число на единицу поверхности катализатора не меняется. Другие катализируют реакцию перераспределения водорода, и при спекании катализатора их свойства и число активных центров на единицу поверхности существенно изменяются. [c.42]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Так, например, при 90°С растворимость массивного образца кремнезема составляет около 0,035 %, а размер частиц, выше которого рост их становится медленным, равен примерно 8 нм. Если мы принимаем, что рост частиц происходит до тех пор, пока все частицы не будут иметь размер в пределах 7,2—8,8 нм с отклонением 10%, то тогда, используя выражение 10 ° , получаем, что область растворимости находится между 1,39х X0,035 % и 1,31-0,035 % или же между 0,0487—0,0459 %, причем разность этих значений растворимости составляет 0,0028 %-При 30"С растворимость массивного образца кремнезема равна 0,007 % ( 02 приготовлялся при 85°С), а рост частиц становится медленным при их диаметре 3,5 нм. Аналогичные расчеты с учетом выражения дают для 10 %-ного разброса в величинах размеров частиц область растворимостей 0,0137— 0,0121 % при разности этих значений 0,0016 последовательно, становится ясным, что начальное распределение частиц по размерам около среднего значения для исходного золя будет оказывать заметное влияние на конечный размер частиц, получаемых в процессе старения золя при более высокой температуре. Агрегация частиц может происходить в том случае, когда 2—4 %-ный золь кремневой кислоты приготовляется при значении pH 2—4 и затем подщелачивается. Похоже, что при таком низком pH и при его изменении вплоть до 5 образуются коллоидные агрегаты или микрогель, если только подобная процедура не выполняется быстро. Эти агрегаты могут затем вести себя как частицы больших размеров или как зародыши. Конечный размер частиц для такого золя, подвергавшегося действию термического старения, оказывается большим.-Для количественного изучения процесса самопроизвольного роста частиц необходимо иметь данные по распределению частиц с диаметрами 3—15 нм в стабилизированных щелочью золях. В конечном счете такие данные могут быть получены стабилизированием золей при pH 2, разбавлением их приблизительно до концентрации 1 % и измерением распределения по размерам посредством льтрацентрифугирования или жидкостной хроматографии. [c.327]

Свежие осадки могут также претерпевать термическое старение, идущее при повышенных температурах в отсутствие растворителя. Согласно данным Кольтгофа и Розенблюма [К80], термическое старение происходит в результате микроскопического старения (спекания) и внутреннего старения (перехода вещества внутри агломерата с более активных мест на менее активные), причем последний процесс происходит при более низких температурах. Данные, полученные при изучении термического старения сульфата свинца, приведены в табл. 7. Как видно из этих данных, старение при 105° С не наблюдается, при 250° и [c.38]

Используемые в настоящее время методы изучения процессов окисления полимера включают измерение количества кислорода, поглощенного окисляющимся полимером, изучение изменений состава и свойств самого полимера или полимерного материала в ходе его окисления, изучение количества и состава летучих продуктов окисления, моделирование исследуемых процессов с помощью ЭВМ. Кроме этих методов при изучении окисления и других видов старения полимеров применяют методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [398], позволяющие идентифицировать отдельные типы свободных радикалов и следить за изменением их концентрации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [398, 399] и тонкослойной хроматографии [400], используемые для идентификации низкомолекулярных добавок, а также масс-спектроме-трии [401, 402] и газовой хроматографии [403—405], позволяющие анализировать летучие продукты деструкции. Существуют приборы, регистрирующие изменение массы (термогравиметрия) и тепловые эффекты (дифференциальный термический анализ) [c.218]

Следует подчеркнуть, что в литературе практически нет данных по изучению морфологии пенопластов в процессе теплового старения. Однако для объяснения поведения пенопластов при действии тепловых нагрузок такая информация крайне необходима. В частности, неоднократно отмечалось увеличение теплопроводности пенопластов в процессе термоокисления. Механизм этого явления при высоких температурах (200—250 °С) очевиден — выгорание части стенок ячеек полимерной основы, приводящее к увеличению конвективной доли теплообмена [196]. Однако коэффициент теплопроводности увеличивается и при более низких температурах старения (140—160°С) [197—199]. Это явление объясняется, как и в предыдущем случае, изменением исходной макроструктуры пенопласта, но по другому механизму [200] при комнатной температуре прочность стенок ячеек превыщает давление газа в них. При более высоких температурах (но ниже температуры термического разложения) внутреннее давление газа пре вышает прочность стенок, в результате чего происходит разрыв материала стенки, и образуются микротрещины по всему объему образца. [c.178]

В настоящей работе делается попытка систематизировать опытные данные, полученные различными исследователями в результате изучения термического, термоокислительного, фотохимического и радиационного старения основных типов гетероцепных полиэфиров. В связи с тем что указанные вопросы достаточно широко были освещены в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой. а также в обзорной статье Б. М. Коварской , мы ограничимся рассмотрением новейших исследований в этой области и некоторых старых работ, имеющих принципиальное значение для понимания механизма процессов старения. [c.68]

Исследование процесса старения резин с помощью масс-спектрометрических методов не ограничивается изучением диффузионных явлений. С помощью масс-спектрометрического термического анализа (исследование продуктов выделения окисленных каучуков при нагревании образцов в вакууме) можно изучать накопление и объемное распределение окисленных структур в резинах [140]. В отличие от метода ИК МНПВО [144] масс-спектрометрический метод дает возможность изучать неоднородность распределения окисленных групп в наполненных резинах с чувствительностью, достигающей 10 —10 % по содержанию продуктов окисления. Подробное описание методик масс-спектрометрического анализа и практических результатов оценки неоднородности окислительного старения уплотнительных резин содержится в ряде работ [147—151]. [c.67]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Сложные эфиры неоспиртов различной атомности являются базовой жидкостью многих синтетических смазочных материалов, разработанных для жестких условий эксплуатации, включающих действие больших нагрузок и высоких-температур. Одним из способов повышения устойчивости масла является создание в зоне трения инертной среды, т. е. исключение влияния кислорода воздуха. Однако в этом случае в масле остается растворенный кислород, роль которого в процессе старения масла до настоящего времени не определена. Изучение влияния растворенного кислорода на процесс термического разложения сложных эфиров представляет практический интерес также для тех многих случаев применения масла, где доступ воздуха в зону трения (зону высоких температур) существенно ограничен. И, наконец, результаты исследования влияния растворенного кислорода могут быть использованы для изучения механизма реакции термолиза сложных эфиров неоспиртов, если рассматривать кислород, растворенный в эфире, в качестве добавки, инициирующей радикально-цепные реакции. [c.62]

Несомненно также, что и ранее предложенные модели будут совершенствоваться. Так, глобулярная модель может быть развита и использована в нескольких вариантах а) модель касающихся глобул б) модель сросшихся глобул в) модель пространственной сетки цепей глобул г) агрегатов касающихся или сросшихся глобул. Варианты а) и в) описаны выше, более подробно — в работах [1, 72] в виде правильных упаковок и интерполяционных квазиупаковок. Однако более точное описание структуры лиогелей, процессов их старения, термического и гидротермального спекания ксерогелей, более детальный анализ механических и электрических свойств, а также теплопроводности корпускулярных структур может быть сделан на основе модели случайно упакованных глобул, причем в моделях правильных и случайно упакованных глобул должно быть учтено их срастание и агрегирование. Необходимо отметить, что такое уточнение требует экспериментального изучения неоднородности упаковки частиц в реальных системах и определения дополнительных параметров структуры, например функции распределения по числам касаний, относительной степени срастания, относительного размера агрегатов и соответствующего введения этих параметров в модель. Подходы к решению этих задач в некоторых случаях намечены. Например, трудоемким методом шлиф-срезов изучена неоднородность геометрического строения некоторых систем 84] в работах Щукина и Конторович [22] оптическими методами удалось определить размер агрегатов глобул в гидрогелях степень срастания можно оценить по соотношению геометрической поверхности глобул (определенной электронно-микроскопическим методом) и доступной для адсорбата поверхности (измеренной методом БЭТ), если точность обоих определений достаточно велика. Более или менее ясны и принципы моделирования этих систем. Реализация этих возможностей — вероятно. дело ближайшего будущего. [c.271]

Очень важным при изучении старения полнолефинов и других материалов является выбор показателей и условий испытаний, которые достаточно полно и объективно могли бы охарактеризовать брутто-процесс старения. Так, при исследовании старения электроизоляционных материалов с помощью изотермической дифференциальной калориметрии было показано, что скорость старения материала зависит от состава атмосферы и термической предыстории образца. Поэтому необходимо максимально приближать условия испытания к реальным условиям эксплуатации [40]. [c.78]

Упомянутые эксперименты свидетельствуют об интенсификации процессов улетучивания низко молекулярных примесей и компонентов резиновых смесей под действием механических напряжений [15б] и открывают еще одну возможность масс-спектрометрического метода. Таким образом применение масс-спектромет-ров дпя исследования механохимических реакций в полимерах не ограничивается изучением первичных актов механодеструкции. Использование метода масс-спектрометрического термического анализа позволяет изучать весь комплекс процессов, протекающих под действием тепла и механических напряжений, позволяет установить степень неравномерности старения резин и резиновых технических изделий в реальных условиях. Этот метод предполагает масс-спектрометрический анализ микропроб, изъятых из характерных зон массива резиновых технических деталей. Применение высокочувствительных масс-анализаторов позволяет работать с образцами массой 10 -10 г, т. е. проводить топохимический анализ. [c.153]