Семикарбазонов образование и гидролиз

Выделение кетонов, образующихся при окислении, удается осуществить лучше всего через их труднорастворимые семикарбазоны. Ввиду того, что выход кетонов весьма невелик и получение их обходится поэтому довольно дорого, процесс гидролиза семикарбазонов был изучен с особой тщательностью, с тем чтобы избежать при этой операции излишних потерь. Гидролиз семикарбазонов под влиянием серной кислоты в спирте или в диоксане или в присутствии смеси соляной и уксусной кислот часто сопровождается образованием значительных количеств продуктов конденсации иля частичным омылением ацетоксильных групп. При гидролизе под действием смеси азотистой и уксусной кислот кетоны образуются с высоким выходом, но подчас в загрязненном виде . Гершберг - разработал превосходный метод гидролиза, состоящий в обмене соответствующего семикарбазона с пировиноградной кислотой — кар-<бонильным соединением, семикарбазон которого гидролизуется лишь с [c.352]

Так как обе стадии процесса образования семикарбазонов обратимы, положение равновесия зависит от соотношения констант скоростей образования семикарбазонов и их гидролиза. Последние были определены экспериментальным путем, и отсюда вычислены константы равновесия. [c.453]

Относительные энтропии и свободные энергии активации прн образовании и гидролизе семикарбазона при 12,5° [10] [c.656]

Б синтезе /) -триптофана, описанном Кокером (1962), исходят из 3-индолилацетонитрила I (т. пл. 35 С) или, что лучше, из более легко получаемого в чистом виде его Н-ацетильного производного II (т. пл. 113 °С). Гидрирование соединения II над иикелем Ренея в присутствии гидрохлорида семикарбазида и ацетата натрия в водном метиловом спирте приводит к образованию семикарбазона III, который под действием цианистого водорода и карбоната ам1Мония превращается с отщеплением ацетильной группы в гидантоин IV. Гидролизуя гидантоин водным раствором гидроокиси бария и экстрагируя -бутиловым спиртом, получают -триптофан V [c.667]

СЕМИКАРБАЗОНЫ RR = NNH ONH2, где R и R = H НЛП орг. радикал. Кристаллич. в-ва. Обра.зуются при дсйстнии на альдегиды илн кетоны р-ра семикарбазида HiNNH ONHi. Образование С. использ. для идентификации II выделения в чистом виде альдегидов н кетонов, к рыс достаточно легко регенерируются из С. при кислотном гидролизе. [c.521]

Семикарбазон 5-нитрофурфурола (фурациллин) при нагревании в сильносолянокислой среде подвергается гидролизу с образованием [c.77]

СЕМИКАРБАЗОНЫ RR =NNH ONHa, где R и R = H или орг. радикал. Кристаллич. в-ва. Образуются при действии на альдегиды или кетоны р-ра семикарбазида HaNNH ONHa. Образование С. использ. для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов, к-рые достаточно легко регенерируются из (i. при кислотном гидролизе. [c.521]

Обратный переход циклоформы в открытую происходит при действии на оксидигидрофуран (IV) семикарбазида в присутствии уксусной кислоты при этом образуется семикарбазон, отвечающий окси-кетону (III). В минеральных кислотах оксидигидрофуран растворяется с голубоватой флуоресценцией, что указывает на образование соли. Однако соли, отвечающие соединению IV, оказываются менее прочными, чем соответствующие соли соединения II, и образуются только при применении не очень разбавленной серной кислоты (30—49%). В слабокислых растворах соль легко гидролизуется, и в этих условиях наблюдается переход циклоформы IV в открытую форму III. [c.738]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

Такое понижение скорости гидролиза в кислых растворах иллюстрируется довольно сложной зависимостью скорости реакции от pH в случае гидролиза замещенных производных бензилилен-трет-бутиламина [54] (рис. 8). Наблюдаемые в этом случае закономерности трудно понять, не зная механизма родственных реакций. Однако характер кривых можно легко объяснить по аналогии с образованием оксима. В щелочной среде скорости гидролиза различных замещенных производных бензилиден-тре/п-бутиламина отличаются между собой лишь незначительно, причем в случае нитрозамещепных процесс протекает несколько медленнее. По аналогии с образованием оксимов и семикарбазонов скорость реакции в этой области pH должна определяться стадией присоединения или отщепления элементов воды. Характер влияния заместителей в этой реакции явно противоречит мысли о том, что лимитирующей стадией является присоединение воды, поскольку процесс в этом случае должен облегчаться при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей. Наблюдаемые эффекты заместителей скорее указывают на то, что реакция протекает через стадию протонирования с последующей атакой протонированной молекулы шиффова основания гидроксильным ионом [уравнение (16)]. Такое предположение [c.354]

В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазонов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Что же касается гидролиза производных бензилиденанилина, то в этом случае процесс ускоряется за счет атаки гидроксильного иона по нейтральной иминогруппе [уравнение (22)]. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [c.358]

В образовании оксимов и семикарбазонов стадия дегидратации, катализируемая кислотой, по-видимому, также протекает по механизму (36). Общий кислотный катализ также описан для этой стадии [3, 49, 52, 98, 100, 139, 165], хотя его меньшее значение по сравнению с катализом сольватированным протоном указывает на то, что величина а для этой реакции может оказаться значительной. В реакции гидролиза алкоксиметильных производных мочевины [уравнение (37)] при концентрации ацетатного буфера вплоть до 0,2 М не удается экспериментально обнаружить никакого общего кислотно-основного катализа [135]. Отсюда следует, что для этой реакции величина а также должна быть близка к единице. [c.369]

Реакции азотсодержащих соединений, в которых у атома азота находится сильный электроноакцепторный заместитель, подвержены основному катализу. К ним относятся реакция щелочного гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102, катализируемая основанием гидратация 2-оксиптеридина [95] и катализируемая основанием стадия дегидратации в образовании оксима [12, 98], семикарбазона [3] и гидразона [13]. Пока неизвестно, какой из типов катализа осуществляется в этих реакциях — специфический основной катализ [уравнение (38)] или общий основной катализ [уравнения (39) и (40)]. [c.370]

Образование и гидролиз шиффовых оснований, оксимов семикарбазонов и гидразонов [c.371]

Большое значение для аналитической химии представляют исследования Конанта и Бартлета методов определения альдегидов и кетонов при помощи гидроксиламина, фенилгидразина и семикарбазида. По данным этих исследователей оксимы менее гидролизуются, че.м фенилгидразоны и семикарбазоны. Конант и Бартлет особенно подробно исследовали образование и гидролиз последних. Как скорость образования, так и константа равновесия зависят от величины pH, но оптимальное значение pH для скорости образования не совпадает с значением pH, при котором образование семикарбазонов идет наиболее полно количественно. Образование ацетонсемикарба-зона имеет наибольшую скорость процесса при опти.мальном pH = 4,5, Было также отмечено, что недиссоииированные кислоты (в понимании Брёнстеда, см. стр. И) при присоединении к нону водорода ведут себя аналогично. Для количественного получения продукта конденсации следует учитывать тот факт, что с повышением концентрации водородных ионов гидролиз этого продукта возрастает, т. е, равновесие сдвигается справа налево [c.265]

Вследствие различий в геометрии структуры А и Б не являются резонансными, хотя энергия активации, необходимая для перехода от одной структуры к другой, очень мала. Как и следовало ожидать, циклическая структура А более стабильна. Поэтому продукт реакции имеет структуру А, хотя открытая форма, присутствующая в виде следов, тем не менее может быть определена какой-либо реакцией (например, образованием семикарба-аоиа). Гидролиз семикарбазона приводит к кетону, который немедленно циклизуется в пиран. [c.132]

Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикарбазоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон — таутомеризоваться в азосоединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. (Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения.) Оба эти отличия от реакции образования азометина можно объяснить с помощью того обстоятельства, что когда осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина с карбонильным соединением, то вводят группу с новой внутренней сопряженной системой [c.834]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]