Семикарбазоны гидролиз

Оксимы применяются в качестве защитной группы реже, чем семикарбазоны, отчасти потому, что регенерация карбонильных групп из оксимов более затруднительна. Однако работа Брукса и сотр. [508] показывает, что оксимы могут с успехом защищать карбонильные соединения в ряду стероидов. Как было установлено, оксимы стероидов, устойчивые к действию борогидрида натрия, легко получить в пиридине. Брукс с сотрудниками изучил много методов расщепления оксимов и показал, что кетоны могут быть получены с удовлетворительными выходами гидролизом оксимов в присутствии надсерной или азотистой кислоты. Многие другие реагенты вступают в реакцию с выделяющимся гидроксиламином, поэтому могут облегчить гидролитическое расщепление оксимов. -К таким реагентам относятся сернистая кислота [508, 519], формальдегид [520], сульфат железа(1П) и другие окислители [521]. Недавно было установлено, что для расщепления оксимов можно с большим успехом применять левулиновую кислоту [522]. [c.260]

Их семикарбазоны, полученные обычным методом, гидролизуют взятой в избытке разбавленной серной кислотой, образовавшийся семикарбазид титруют указанным выше методом и по полученным данным (зная навеску) вычисляют молекулярный вес альдегида или кетона. v [c.95]

Пропиофенон-2, З-Н2, регенерированный гидролизом семикарбазона горячей разбавленной серной кислотой и последующей перегонкой с паром, является оптически неактивным а = 0,01° (/ = 0,25, t = 18°), т. пл. 19,5°. [c.362]

Для разделения и идентификации продуктов, образующихся в результате нейтронного облучения ацетамида, к реакционной смеси добавляются в качестве носителей пропионамид, пропионовая кислота, уксусная кислота и ацетон. Ацетон 1,2-С отгоняется в вакууме и переводится в семикарбазон. Остаток гидролизуется водным раствором едкого натра после подкисления серной кисло-той (рН 2) уксусная и пропионовая кислоты экстрагируются эфиром. Разделение выделенных кислот производится хроматографическим способом. Дополнительная очистка кислот осущест- [c.63]

Перегруппировка родственна пинаколиновой перегруппировке и наблюдается во многих реакциях, например при дегидратации гликолей, изомеризации -окисей, гидролизе оксимов и семикарбазонов альдегидов и т. д. [c.159]

Гидролиз производных альдегидов, включая продукты присоединения бисульфита, аце-тали, оксимы, основания Шиффа, гидразоны и семикарбазоны [c.383]

Так как обе стадии процесса образования семикарбазонов обратимы, положение равновесия зависит от соотношения констант скоростей образования семикарбазонов и их гидролиза. Последние были определены экспериментальным путем, и отсюда вычислены константы равновесия. [c.453]

Гидролиз оксимов, семикарбазонов и других подобных производных в простых случаях не представляет никаких трудностей [см. примечание 26, стр.614]. Очень широко применимый метод предложен Тиманном [416]. Он состоит в перегонке с водяным паром смеси оксимов или семикарбазонов, перегоняющихся с паром альдегидов, с фталевым ангидридом. Нри этом достигаются почти количественные выходы. [c.176]

Б синтезе /) -триптофана, описанном Кокером (1962), исходят из 3-индолилацетонитрила I (т. пл. 35 С) или, что лучше, из более легко получаемого в чистом виде его Н-ацетильного производного II (т. пл. 113 °С). Гидрирование соединения II над иикелем Ренея в присутствии гидрохлорида семикарбазида и ацетата натрия в водном метиловом спирте приводит к образованию семикарбазона III, который под действием цианистого водорода и карбоната ам1Мония превращается с отщеплением ацетильной группы в гидантоин IV. Гидролизуя гидантоин водным раствором гидроокиси бария и экстрагируя -бутиловым спиртом, получают -триптофан V [c.667]

Аминогидантоин (8) получают нуклеофильным замещением атома хлора в эфире хлоруксусной кислоты семикарбазоном (6) с последующим внутримолекулярный циклоамидированием. Эту реакцию проводят при нагревании в присутствии этилата натрия в спирте. Азометиновую группу в образовавшемся производном (7) гидролизом в кислой среде переводят в свободный [c.89]

СЕМИКАРБАЗОНЫ RR = NNH ONH2, где R и R = H НЛП орг. радикал. Кристаллич. в-ва. Обра.зуются при дсйстнии на альдегиды илн кетоны р-ра семикарбазида HiNNH ONHi. Образование С. использ. для идентификации II выделения в чистом виде альдегидов н кетонов, к рыс достаточно легко регенерируются из С. при кислотном гидролизе. [c.521]

Собирают 98 г (40<>/о) этшового эфира циклопентанон-(2)-карбоновоп кислоты, кипящего при 103—104°/11 мм. Семикарбазон этилового эфира цикло-пентанон-(2)-карбоновой кислоты имеет т. пл. 42—144°. Из остатка в колбе лосле фракционирования выделяют с помощью щелочного гидролиза небольшое количество ундеканон-(6)-дикарбоновоп- 1,11)-кислоты с т. пл.. 108—109°. [c.442]

Семикарбазоны часто применяют для защиты стероидных кето-иов, а также при получении альдегидных форм пентаацетатов альдо-гексоз [507]. Семикарбазоны обычно получают в кислой среде, но при этом в качестве растворителя и катализатора рекомендуется применять пиридин [508]. Семикарбазоновые производные устойчивы к действию таких восстановителей, как борогидрид натрия [508, 509], борогидрид лития [510] и алюмогидрид лития [511], и не изменяются в условиях окисления по Оппенауэру Д512]. Регенерация карбонильного соединения из его семикарбазона происходит не всегда гладко. Для этого предложен ряд методов, в том числе гидролиз соляной кислотой [508], отгонка летучих кетонов с паром в присутствии щавелевой [513] или фталевой кислоты [514], нагревание с уксусным ангидридом в пиридине [515], гидролиз в присутствии азотистой кислоты [507, 508, 511, 516] или окислов азота [517] и взаимодействие с пировиноградной кислотой, причем последний из них, вероятно, является наилучшим [508—510, 518]. [c.260]

В 9 н. серной кислоте, устанавливают под углом 30°, частично погружают в баню и вращают в течение 3—4 час. при температуре бани 90°. Затем смесь охлаждают и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают разбавленным раствором щелочи (примечание 2), сущат и испаряют. Остаток прибавляют к взятому в избытке буферному раствору солянокислого семикарбазида. Полученный семикарбазон бензальдегида-С -1, 2, 3. 4-С 4 (выход 767о) (примечание 3) гидролизуют 9 н. раствором серной кислоты. Образующийся альдегид из реакционной массы непрерывно отгоняют с паром. Дистиллат экстрагируют эфиром и на колонке отгоняют от экстракта растворитель. [c.101]

Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбонильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо- нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом т6луол-4-сульфо-кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, кроме того, являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (2)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому ( )-диа-стереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4) не вступают в реакцию в условиях дегидратации эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до Ы-замещенных формамидов [c.353]

Часть раствора нагревают с фелинговой жидкостью, прнче,и восстановление ее указывает на наличие оксима, семикарбазона,. гидразона или другого вещества этого типа. Кетон или альдегид, образующийся в результате гидролиза, следует выделить и идентифицировать. [c.536]

Метоксиминогрупиа удивительно устойчива к кислотному гидролизу и удаляется превращением в семикарбазон с последующим гидролизом водной уксусной кислотой. [c.275]

Семикарбазон 5-нитрофурфурола (фурациллин) при нагревании в сильносолянокислой среде подвергается гидролизу с образованием [c.77]

СЕМИКАРБАЗОНЫ RR =NNH ONHa, где R и R = H или орг. радикал. Кристаллич. в-ва. Образуются при действии на альдегиды или кетоны р-ра семикарбазида HaNNH ONHa. Образование С. использ. для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов, к-рые достаточно легко регенерируются из (i. при кислотном гидролизе. [c.521]

Бикар [89] исследовала действие избытка (10 молей) бромистого этилмагния на семикарбазон ацетофенона. В эфирной среде на холоду происходит выделение этана, соответствующее трем подвижным атомам водорода, при нагревании — четырем. Единственным продуктом, который изолирован после гидролиза реакционной смеси (выход 60—70%), было основание — продукт обезвоживания семикарбазона, для которого автор колеблется в выборе формулы (VIII) или (IX) и отдает предпочтение циклической формуле [c.399]

Полученный при этом 5-нитрофурфуральдоксим может быть превращен в 5-питрофурфурол гидролизом или, лучше, реакцией с азотистой кислотой. Ъ-Нитрофурфурол, устойчивое соединение с т. пл. 33°, образует ряд функциональных производных и превращается при окислении в 5-нитрофуроиновую кислоту. Семикарбазон Ъ-нитрофурфурола под названием нитрофуран применяется в качестве бактериостатического средства. [c.600]

Обратный переход циклоформы в открытую происходит при действии на оксидигидрофуран (IV) семикарбазида в присутствии уксусной кислоты при этом образуется семикарбазон, отвечающий окси-кетону (III). В минеральных кислотах оксидигидрофуран растворяется с голубоватой флуоресценцией, что указывает на образование соли. Однако соли, отвечающие соединению IV, оказываются менее прочными, чем соответствующие соли соединения II, и образуются только при применении не очень разбавленной серной кислоты (30—49%). В слабокислых растворах соль легко гидролизуется, и в этих условиях наблюдается переход циклоформы IV в открытую форму III. [c.738]

Опытами с донорами меченого аммиака было установлено, что аммиак является предшественником N1, N3 и N9, но не N7. При гидролизе мочевой кислоты, полученной при помощи меченого -рли-цина, был выделен глицин, несущий изотоп азота . таким образом, N7 образуется из аминогруппы глицина. То, что С4 и С5 образуются соответственно из карбоксильной и метиленовой групп глицина, было установлено параллельными опытами с меченым в кал дом из этих положений глицином. Полученная при этом мочевая кислота была окислена до аллантоина, который гидролизовали до глиоксиловой кислоты, выделенной в виде семикарбазона НООС—СН = Ы—ЫН—СО—МНг. При окислении этого производного перманганатом двуокись углерода, образующаяся из карбоксильной группы. глиоксиловой кислоты, выделяется быстро (7 Л1ин), а образующаяся из альдегидной группы — медленно (несколько часов), и таким путем можно различить эти два положения. Полученные результаты показали, что углерод 4 происходит из карбоксильной группы глицина, а углерод 5 из его метиленовой группы. Так было объяснено происхождение всех атомов бицикли-ческой системы мочевой кислоты. Осуществлен также энзиматический синтез мочевой кислоты из указанных предшественников. [c.629]

Кислотный гидролиз алд- и кетиминов, оксимов, гидразонов н семикарбазонов. Общая схема для этих реакций следующая [c.371]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

Такое понижение скорости гидролиза в кислых растворах иллюстрируется довольно сложной зависимостью скорости реакции от pH в случае гидролиза замещенных производных бензилилен-трет-бутиламина [54] (рис. 8). Наблюдаемые в этом случае закономерности трудно понять, не зная механизма родственных реакций. Однако характер кривых можно легко объяснить по аналогии с образованием оксима. В щелочной среде скорости гидролиза различных замещенных производных бензилиден-тре/п-бутиламина отличаются между собой лишь незначительно, причем в случае нитрозамещепных процесс протекает несколько медленнее. По аналогии с образованием оксимов и семикарбазонов скорость реакции в этой области pH должна определяться стадией присоединения или отщепления элементов воды. Характер влияния заместителей в этой реакции явно противоречит мысли о том, что лимитирующей стадией является присоединение воды, поскольку процесс в этом случае должен облегчаться при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей. Наблюдаемые эффекты заместителей скорее указывают на то, что реакция протекает через стадию протонирования с последующей атакой протонированной молекулы шиффова основания гидроксильным ионом [уравнение (16)]. Такое предположение [c.354]

В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазонов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Что же касается гидролиза производных бензилиденанилина, то в этом случае процесс ускоряется за счет атаки гидроксильного иона по нейтральной иминогруппе [уравнение (22)]. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [c.358]

В образовании оксимов и семикарбазонов стадия дегидратации, катализируемая кислотой, по-видимому, также протекает по механизму (36). Общий кислотный катализ также описан для этой стадии [3, 49, 52, 98, 100, 139, 165], хотя его меньшее значение по сравнению с катализом сольватированным протоном указывает на то, что величина а для этой реакции может оказаться значительной. В реакции гидролиза алкоксиметильных производных мочевины [уравнение (37)] при концентрации ацетатного буфера вплоть до 0,2 М не удается экспериментально обнаружить никакого общего кислотно-основного катализа [135]. Отсюда следует, что для этой реакции величина а также должна быть близка к единице. [c.369]

Реакции азотсодержащих соединений, в которых у атома азота находится сильный электроноакцепторный заместитель, подвержены основному катализу. К ним относятся реакция щелочного гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102, катализируемая основанием гидратация 2-оксиптеридина [95] и катализируемая основанием стадия дегидратации в образовании оксима [12, 98], семикарбазона [3] и гидразона [13]. Пока неизвестно, какой из типов катализа осуществляется в этих реакциях — специфический основной катализ [уравнение (38)] или общий основной катализ [уравнения (39) и (40)]. [c.370]

Образование и гидролиз шиффовых оснований, оксимов семикарбазонов и гидразонов [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология