Поли бензил глутамат молекулярный вес

Рис. 178. Кривые ДОВ для поли - Y-бензил - /.-глутамата (молекулярная масса

Для количественной проверки этой статистико-механической теории были использованы в основном результаты опытов, проведенных на разбавленных растворах образцов поли-у-бензил- -глутамата различных молекулярных весов в смесях дихлор-уксусной кислоты и дихлорэтана [45]. Результаты представлены на рис. 27. Хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными данными достаточ-но очевидно из рис. 27 следует, что резкость перехода возрастает с увеличением молекулярного веса. Наилучшая сходимость результатов получается при использовании для расчетов значений а = 2 10-< и АЯм = = 900 кал моль. В соответствии с выражением (26) значения а и АЯм указывают на то, что ширина области перехода для очень высокомолекулярных образцов должна составлять приблизительно 5°. [c.66]

Вада обнаружил, что дипольный момент поли- -бензил-Ь-глутамата прямо пропорционален его молекулярному весу, чего следовало ожидать, если полимер имеет спиральную конформацию, изображенную на рис. 16. [c.193]

Для полимеров, имеющих ряд фракций с различными молекулярными весами, непосредственные данные относительно структуры молекул можно получить из зависимости Яд от молекулярного веса. Это, например, видно из данных табл. 15. Так, в случае поли-у-бензил-/.-глутамата, растворенного в смеси хлороформа с формамидом, Яд пропорционально молекулярному весу в первой степени. Это—бесспорное доказательство того, что молекула [c.357]

Это иллюстрируется рис. 2.25, 2.26, 2.27. На рис. 2.25 [220] представлена экспериментальная зависимость [г1]/[г1]о от т для растворов трех образцов (разного молекулярного веса) жесткого спирального полипептида поли-7-бензил-/.-глутамата. Сплошными кривыми изображены теоретические данные, вычисленные с использованием таблицы 2.8. [c.174]

Молекулярные веса и разметы макромолекул фракций поли-г-бензил- -глутамата по данным работы [115] [c.315]

Рис. 130. Кривые ДОВ для поли-7-бензил-1-глутамата (молекулярный вес 130 ООО)

Теория Флори оказалась чрезвычайно плодотворной для объяснения фазового состояния растворов жестко-ценных полимеров. Первое принципиальное подтверждение теоретические представления получили в работах Робинсона [35], на примере растворов поли-у-бензил-глутамата (ПБГ) в растворителях, в которых гибкие в обычном смысле макромолекулы полипептида приобретают жесткость за счет образования а-спиралей, стабилизированных внутримолекулярными водородными связями. Поскольку ПБГ является синтетическим аналогом простейших белков, то здесь уместно вспомнить замечание Хаггинса [36] относительно принципов, которыми пользуется природа при синтезе жестких молекулярных образований. Обычно для этой цели не создаются истинно жесткие макромолекулы, а жесткость достигается вторичным структурообразованием, например, за счет той же спирализации. Хиральность макромолекул ПБГ приводит к реализации в определенных условиях [c.156]

Такое поведение поли-у-бензил-1-глутамата связано с его конфигурационным полиморфизмом, вообще присущим а, -полипептидам. Принимая во внимание, что, в зависимости от характера растворителя, макромолекулы П 0ли-7-бензил-1-глутамата могут иметь и конформацию клубка, можно схематизировать различные структурные состояния этого и родственных полимеров циклической серией переходов (рис. 21). В отличие от первоначального варианта этой схемы, предложенной Флори [42], мы подчеркиваем то обстоятельство, что характер кристаллического состояния может зависеть от пути, который должны проделать различные части молекулярных цепей, так как кинетика кристал-,лизации гибких и жестких макромолекул совершенно различна. [c.75]

Это почти точно такая же величина, которая ожидается для цилиндра, описывающего а-спираль Полинга—Корея—Брансона (раздел 4), который должен иметь d= 15,3 А. То, что поли-у-бензил- -глутамат в твердом состоянии образует а-спираль, было установлено различными методами. Здесь мы доказали, что он сохраняет в основном эту спиральную форму в некоторых растворителях. С другой стороны, данные для этого же полимера в дихлорук-сусной кислоте показывают, что должна иметься другая группа растворителей, в которых молекулярная конформация должна быть близкой к конформации гибких скрученных цепей. (Также нужно [c.467]

Значительно более подходят для этих целей синтетические полипептиды, молекулы которых образуют в растворах жесткие спиральные структуры, являющиеся хорошей моделью палочкообразных частиц. К сожалению, исследования диффузии в таких системах весьма немногочисленны и практически ограничиваются работой Фройнда [71], в которой были изучены растворы ряда образцов и фракций поли-т -бензил-/,-глутамата в диметилформамиде ). Результаты этих измерений представлены в табл. 5.4, где, кроме коэффициентов диффузии О, приведены молекулярные веса Ми, образцов (определенные методом светорассеяния), а также их характеристические вязкости ["п] и константы седиментации 5 в том же растворителе. В шестом [c.409]

В работе [497] для изучения светорассеянием аналогичного перехода в поли- /-бензил-1-глутамате использовали различие в параметре избирательной адсорбции р (см. 4 главы 4) для спиральных и неупорядоченных участков макромолекулы. Последнее обстоятельство позволяет следить за переходом по изменению кажущегося молекулярного веса. Изменение параметра в процессе перехода при двух составах смешанного растворителя изображено на рис. 6.3. Средние молекулярные размеры меняются пр11 переходе более чем в два аза, причем [c.254]

Рассмотрев равновесие изотропной и тактОидной фаз, Флори получил условия перехода между этими фазами в зависимости от осевого отношения, определяемого молекулярной массой цепи. Рассчитанные им фазовые диаграммы достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами, например, Робинсона [10], наблюдавшего фазовые переходы и равновесия указанного типа в растворах поли- -бензил-А-глутамата (ПБГ) в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма макромолекул. Разбавленные растворы ПБГ спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации [11]. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. Значение объемной доли полимера иг, при которой растворы ПБГ образуют анизотропную фазу, правильно предсказывается формулой (1.6). [c.16]

РИС. 12.5. Зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы. Здесь в двойных логарифмических координатах изображен график зависимости характеристической вязкости поли -бензил-L -глутамата от молекулярной массы. Сплошная линия относится к измерениям в дихлоруксусной кислоте, штриховая — к измерениям в смеси хлороформ — формамид (99,5 0,5) или в диметилформамиде. [Doty et al., J. Am. hem. So ., 78, 947 (1956).] [c.279]

Результаты для ацетата целлюлозы и для поли-у-бензил-1-глутамата в дихлоруксусной кислоте показывают отклонение от ожидаемого поведения гибких клубков, которые тем не менее являются слишком небольшими, чтобы их можно было объяснить на основе образования жестких палочек. Это, всего вероятнее, указывает на присутствие гибких клубков, для которых Яд увеличивается с молекулярным весом несколько более заметно, чем обычно. Как было указано в разделе 9и [уравнение (9-25)], отклонения такого вида возможно возникают от необычной жесткости (т. е. сопротивления внутреннему вращению) макромолекул полимера. Если такое объяснение верно, показатель степени а должен медленно уменьшаться с увеличением молекулярного веса, как было рассмотрено на стр. 194. Чтобы проверить это, потребуются более моиодисперсные фракции, чем употреблявшиеся до сих пор при исследовании подобных веществ. [c.468]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

В первые на поли-у-бензил-Ь-глутамате было показано, что переход спираль — клубок можно проследить достаточно эффективно, пользуясь методом измерения оптического вращения [80]. Этот конформационный переход обычно совершается в присутствии добавок, которые способствуют ослаблению водородных связей, стабилизирующих спиральную структуру. Например, в смешанных растворителях, состоящих из дихлорэтана (растворитель, способствующий образованию спирали) и дихлоруксусной кислоты (способствующей образованию конформации клубка), этот полипептид претерпевает обратимый переход первого рода при содержании кислоты в смеси приблизительно 76 об. % (или 80 вес. о) (рис. 58). Такой резкий переход наблюдали также и в случае других пар растворителей он может даже происходить при добавлении небольших количеств нерастворителя, например воды, к раствору полипептида в хорошем растворителе задолго до осаждения полипептида (Доти и Янг, неопубликованные данные). Конформационный переход можно осуществить, не изменяя состав растворителя, просто понижением или повышением температуры раствора, состав которого близок к составу, при котором наблюдается переход в нормальных условиях. Более ярко конформационный переход показан на рис. 59, на котором приведены дисперсионные кривые, нормальная для конформации клубка и аномальная для спиральной формы. (Направление перехода в этом случае противоположно направлению аналогичного перехода при денатурации белков в последнем случае повышение температуры способствует возникновению разупорядоченной формы. Причину этого обращения направления конформационного перехода можно объяснить исходя из данных по термодинамике [80].) Поскольку а-спирали стабилизованы кооперативным влиянием водородных связей, можно ожидать, что резкость перехода должна зависеть от молекулярного веса и распределения по молекулярным весам полипептида, что в действительности было обнаружено для поли-у-бензил-Ь-глутаматов [80]. Кроме того, было показано, что включение в Ь-полипептид небольшого количества В-остатрюв приводит к ослаблению спиральной конформации, в результате чего при увеличении количества О-остатков до [0/(Ь + О) С 0,5] точка перехода сдвигается в направлении меньшей объемной доли дихлоруксусной кислоты [81]. [c.113]

Применение светорассеяния для изучения конформационных превращений в макромолекулах до недавнего времени ограничивалось молекулами биополимеров и их моделей. Для сравнительно низкомолекулярных объектов (белки, полипептиды) измерения молекулярного веса обеспечивают при этом контроль за молекулярной дисперсностью раствора и ассоциативными явлениями на разных стадиях превращений (денатурация, ренатура-ция, переходы спираль — клубок). В качестве примеров можно сослаться на упомянутую выше работу Доти и сотрудников с поли-у-бензил-Ь-глутаматом [259] или на исследование превращений в поли-х-карбобензоксиме-тил-L-ци тeинe [491]. [c.253]

Вязкость давно используют для того, чтобы отличать клубкообразные молекулы от стержневидных. Ранее мы показали, что в случае стержня Ы ос М . В гл. 19 мы покажем, что для клубка Ы ос Рис. 12.5 дает поразительный пример того, насколько метод измерения вязкости чувствителен к конформации молекул. Видно, что на зависимость Ы поли-7-бензил-1,-глутамата от молекулярной массы, полученную на ряде фракций с разной молекулярной массой полимера, существенно влияет тип растворителя. В СНС1з [ ] ос м , что указывает на стержневидную конформацию и заставляет предполагать наличие а-спирали. В СНС12СООН Ы ос что заставляет предполагать конформацию несколько набухшего клубка. Это явление имеет простое истолкование. Сильный, образующий водородные связи растворитель типа СНС12СООН эффективно конку- [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология