Гидрогенолиз карбонильных соединений

Присутствие ненасыщенных связей в углеводородах может быть установлено методом каталитического гидрирования (на каждую связь С=С поглощается 1 моль водорода, на С=С — соответственно 2 моль). Другие группы, имеющие ненасыщенные связи (—СО—, —СК, —N02 т. д.), также могут гидрироваться некоторые группировки в условиях каталитического гидрирования подвергаются гидрогенолизу. Удобным способом обнаружения двойной связи является реакция с тетранитрометаном, сопровождающаяся появлением характерной желтой окраски. Однако при взаимодействии тетранитрометана с а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями желтая окраска не появляется (см. гл. 1) [144, 146, 240, 318]. Характерной реакцией алкенов является также обесцвечивание раствора перманганата, но дальнейшая [c.13]

Альдегиды и кетоны легко гидрируются в соответствующие спирты в мягких условиях, однако ароматические и алифатические карбонильные соединения в этой реакции ведут себя по-разному. Ароматические альдегиды и кетоны восстанавливаются легче алифатических аналогов, однако они более чувствительны к гидрогенолизу, в результате которого образуются углеводороды. Для восстановления широко используют гетерогенные катализаторы, но, как и в случае ранее описанных реакций, для селективного восстановления более предпочтительны гомогенные катализаторы. [c.283]

В присутствии ароматических нитро- или иминогрупп, тройных или двойных связей карбонильная группа не гидрируется избирательно, если только реакция не направляется стерическими факторами. Ниже описаны специальные катализаторы, прп использовании которых возможно селективное гидрирование карбонильной группы. Ароматические карбонильные соединения легко восстанавливаются в ароматические спирты или алкиларены (при гидрогенолизе) таким образом, ароматическое ядро остается неизменным. [c.289]

Прн гидрогенолизе окиси этилена установлен ряд активности Р(1 > Р1 > N1 [171] Ни, НИ, Оз, Р<1, Р1 катализируют также изомеризацию кислородсодержащих гетероциклов в карбонильные соединения [38, 171—174, 724, 725]. [c.1005]

Известны разнообразные методы восстановления, применяемые для определения числа и характера ненасыщенных центров в молекуле. Сюда относятся каталитическое восстановление [10], в особенности восстановление двойных и тройных связей восстановление гидридами металлов [298, 560, 623], применяемое в первую очередь для восстановления карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров восстановление металлами в системах с различным окислительно-восстановительным потенциалом. В определенных случаях каждый из названных методов может служить для селективной деградации молекулы по центрам, чувствительным к гидрогенолизу. [c.58]

Первоначально реакцией гидрогенолиза считалась реакция карбонильных соединений с комплексными гидридами, приводящая к образованию углеводородов [3]. Однако в настоящее время это понятие употребляется в очень обобщенном смысле. Часто всевозможные реакции расщепления, например расщепление связей углерод — гетероатом, гетероатом — гетероатом и углерод — углерод комплексными гидридами называют реакцией гидрогенолиза. Такое определение не совсем удачно, так как в этих реакциях, в противоположность соответствующим реакциям с каталитически активированным водородом, наряду с водородом определенную роль играет соответствующий металл. В связи с этим реакции расщепления связей углерод — гетероатом рассматриваются здесь в разделе Гидрогенолиз , в то время как расщепление связей С—С, которое к тому же протекает по иному механизму, обсуждается отдельно. [c.399]

Кроме рассмотренных примеров известно много других реакций гидрогенолиза. В ряде случаев гидрогенолизу подвергаются соединения, которые кроме карбонильной группы не содержат иных функциональных групп. Такие реакции нельзя рассматривать, как это делалось для приведенных выше примеров, с точки зрения винилогии [188, 303, 380, 980, 2399]. [c.401]

При повыщенных температурах (200—250° С) и давлениях выше 100 ат в присутствии скелетного никеля реакции гидрирования карбонильных соединений, как правило, сопряжены с реакциями гидрогенолиза получающихся спиртов до углеводородов [c.144]

В более жестких условиях для реакций гидрирования карбонильных соединений могут быть использованы и другие металлические катализаторы. В присутствии скелетной меди, проявляющей большую активность, чем металлическая восстановленная медь, реакция гидрирования идет при температурах 175— 185°С и давлениях 180—200 ат с выходам спиртов до 95%, причем реакции гидрогенолиза в этом случае почти не наблюдается. В присутствии хромита меди карбонильные соединения могут быть восстановлены довольно легко в б олее мягких условиях (125—150°С, 100 ат) почти количественно без протекания нежелательных реакций гидрогенолиза. Избирательная способность хромитных катализаторов (особенно цинк-хромового) к восстановлению карбонильной группы позволяет применять их для частичного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений с получением непредельных спиртов. [c.144]

Электрохимический процесс протекает необратимо, если в результате его (т. е. в результате переноса электронов и протонов или последующих химических реакций) образуются кинетически стабильные не склонные к диссоциации о-связи, например возникают связи С—Н. Другим примером является образование связи С—С при электровосстановлении карбонильных соединений вследствие димеризации промежуточно образовавшихся свободных радикалов. Эти стадии связаны с локализацией делокализованных электронов или электронных пар, а обратные реакции электрохимического разрыва связи С—Н или гидрогенолиза связи С—С протекают медленно. [c.104]

Отмеченные выще и частично иллюстрируемые схемой IV.3 на примере монофункциональных производных наблюдения об образовании при гидрогенолизе представителей некоторых классов органических веществ (в первую очередь, это относится к первичным спиртам и аминам, а также к альдегидам, карбоновым кислотам, простым и сложным эфирам и др.) не единственного продукта — алкана, соответствующего по углеродному скелету исходному соединению, а смеси гомологов с возможным преобладанием парафинового углеводорода, содержащего на один (или даже на два атома углерода) меньше, могут быть использованы как источник дополнительной информации, облегчающей идентификацию. В самом деле, если, например, при гидрогенолизе продукта связывания карбонильного соединения гидразином зарегистрируется смесь метана, этана, пропана, бутана и пентана, то однозначно можно заключить, что гидрогенолизу подвергался гидразон метилпропилкетона. [c.295]

Интересно, что спирты, по-видимому, совсем не обязательно являются интермедиатами при гидрогенолизе карбонильных соединений в кислых средах. Так, в тех же условиях, в которых некоторые азабициклические кетоны гидрируются в азауглеводороды, соответствующие спирты гидрогенолизу не подвергаются и, следовательно, едва ли образуются промежуточно в процессе превращения кетонов в углеводороды [c.40]

Система LIAIH4—AI I3 имеет две важные области применения стереоспецифическое восстановление кетонов путем эпимеризации полученной смеси спиртов в более стабильный спирт и гидрогенолиз карбонильных соединений до углеводородов. [c.356]

В то же время ряд ароматических карбонильных соединений (и соответствующих им спиртов) на хромите меди, а также на никеле Ренея быстро гидрогенолизуется уже при температуре 130-175 °С и давлении 70-350 атм [c.60]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Тиофен Ди бути лсульфид Меркаптаны Восстаь Кетоны и их энольные производные Продукты гидрогенолиза ювление молекулярным спиртов, кисло Простые эфиры, алканы, спирты Платиновый катализатор АП-56 20 бар, 350—400° С, На углеводород = 5 1 (мол.) [1448, 1449] водородом карбонильных соединений, п с выделением воды Р1 в спиртовых растворах, в присутствии кислот, 1 бар, 20° С [1398] [c.404]

Перечень некоторых карбонильных соединений, восстановление которых осуществлено Пэпа и его сотрудниками, приведен в табл. 7. Следует отметить, что в то время, как бензальдегид и ацетофенон при восстановлении превращаются в соответствующие углеводороды, коричный альдегид, дибензилкетон и 2-метилциклогексанон образуют соответствующие спирты. В случае сали-цилацетона одна карбонильная группа, находящаяся в а-положении по отношению к ароматическому кольцу, подвергается гидрогенолизу до метиленовой группы, тогда как другая карбонильная группа, более удаленная от ядра, восстанавливается до гидроксильной группы. Необходимо также отметить, что нитрогруппа. и-нитроацетофенона восстанавливается до аминогруппы. [c.96]

Альдегиды и кетоны можно каталитическим гидрированием восстановить до спиртов, но поскольку для этого требуются несколько иные условия, чем для гидрирования олефинов, часто оказывается возможным избирательно гидрировать этиленовую связь ненасыщенного карбонильного соединения, не затрагивая карбонильной группы. Бензол можно гидрировать до циклогексана, а фенол — до циклогексанола, но для этого нужны значительно более жесткие условия, чем для гидрирования олефина. Г1оз)тому не представляет трудности гидрирование двойной связи аллил бензола СбН5СНгСН = СН2 с сохранением фенильной группы. Галоидный заместитель в насыщенных алифатических или в ароматических соединениях иногда может замещаться водородом в результате гидрогенолиза, протекающего обычно в основной среде. [c.205]

Малоизбирательные контакты, в присутствии которых происходят более глубокие превращения, например восстановление карбонильных соединений до углеводородов, совместное гидрирование нескольких функциональных групп (если различие в их реакционной способности не слишком велико), расщепление по различным связям, в том числе гидрогенолиз. Такими катализаторами являются платина, палладий, никель, железо, окислы и сульфиды молибдена и вольфрама селективность металлов может быть повышена их применением на носителях. [c.650]

Дополнительные примеры [38—43] показывают, что скорее наблюдается полный гидрогенолиз связей между углеродом и серой и углеродом и азотом, чем селективная десульфуризация. Кроме того, из соединений, в которых углерод связан одинарной связью с серой и с кислородом (гемитиоацетали и гемитио-кетали), могут регенерироваться родоначальные карбонильные соединения [44—46]. [c.383]

Протеканию этой реакции способствует сопряжение гетероатома с ароматической системой и наличие в орто- и иара-положениях цикла электронодонорных групп, облегчающих ионизацию. Гидрогенолиз особенно часто имеет место в случае реакций карбонильных соединений с LiAlH4. В обычных условиях реакция останавливается на стадии образования спиртов. Гидрогенолиз наблюдается лишь при проведении реакции в жёстких условиях. Ему способствует увеличение полярности связи С = 0 путем координации с сильными кислотами Льюиса (например, AI I3) [104, 470, 474, 922, 2155]. [c.399]

Пиррольное кольцо при восстановлении с помощью LIAIH4 не расщепляется [620, 2625, 3081, 3082]. Альдегиды, кетоны и сложные эфиры пиррольного ряда легко подвергаются гидрогенолизу, приводящему к образованию соответствующих алкилпирролов [1382, 2818, 2819]. Аналогично, карбонильные соединения ниррольных красителей ряда хлорина и порфирина могут быть восстановлены комплексными гидридами с сохранением циклических систем [И46, [c.505]

Карбонильные соединения и спирты при действии Ь А1Н4 + -ЬА1С1з претерпевают гидрогенолиз с образованием углеводородов, что при использовании одного алюмогидрида лития наблюдалось сравнительно редко. Особенно легко реагируют аро- [c.82]

Одними из перспективных являются медные скелетные катализаторы, которые давно нашли свое применение при восстановлении карбонильных и ненасыщенных соединений [47], в реакциях дегидрирования вторичных спиртов [48], в реакциях обессерива-ния и других процессах [49]. В последние годы они применяются и при гидрогенолизе углеводов [50—53]. [c.47]

А. А. Баландиным и А. А. Пономаревым (92, 93) было показано, что по трудности своего протекания различные реакции фурановых соединений над никелевым катализатором можно расположить в известной последовательности. Легче всего гидрируется олефиновая связь в боковой цепи, затем по возрастающей трудности следуют гидрогенизация карбонильной связи в цепи, гидрогенизация двойной связи в фурановом цикле, циклизация фуранового спирта в спиран ( у у-фурилалканолов), гидрогено-лиз кислород-углеродной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи, [c.12]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Гидрирование органических соединений может протекать без участия молекулярного водорода, например, путем перенос водорода (гидрогенолиз) от спиртов на карбонильные соединенис олефины, ацетилены [c.574]