Карбоновые кислоты активного водорода

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Хлорангидриды карбоновых кислот присоединяются к олефинам в инертных растворителях под действием хлористого алюминия, а в случае более активных олефинов — и под действием хлористого цинка и т. п. При этом образуются нестойкие хлоркетоны, которые легко отщепляют хлористый водород, переходя в ненасыщенные кетоны. Такие хлоркетоны можно выделить из продуктов реакции, если проводить последнюю при низкой температуре. Наиболее подходящим растворителем, по крайней мере в ла- [c.200]

Муравьиная кислота —самая активная в ряду других карбоновых кислот. Это объясняется тем, что ее карбоксильная группа связана не с радикалом, а с атомом водорода, который не уменьшает (но и не увеличивает) кислотные свойства этой группы ее р/Са = 3,75. Взглянув несколько иначе на структуру муравьиной кислоты, можно убедиться, что ее молекула содержит альдегидную группу [c.149]

Большой поверхностной активностью (адсорбционной способностью) обладают карбоновые кислоты и их соли. Объясняется это их дифильностью — одновременным сродством к растворителям полярного и неполярного типов. Наличие в молекулах ионов водорода или металла сообщает им сродство к полярной среде (вода, спирты и т. п.), а наличие развитого углеводородного радикала сообщает сродство к неполярной среде (углеводороды, воздух и т, п,), В связи с этим молекулы карбоновых кислот и их солей скапливаются на поверхности раздела фаз, ориентируясь полярной частью к полярной среде, а неполярной — к неполярной (рис, П.27). [c.122]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

В результате р-окисления жирная кислота в конце процесса распадается с образованием ацетильного производного кофермента А ( активная уксусная кислота ). Последняя через цикл три-карбоновых кислот окисляется до СО2 и воды. Ненасыщенные жирные кислоты путем присоединения водородов по месту двойных связей сначала превращаются в насыщенные, а затем протекает их окисление. [c.65]

Образование солей. При взаимодействии с основаниями (реакция нейтрализации), с окислами или с активными металлами водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли карбоновых кислот. Например [c.157]

В качестве гидрофобной части молекулы могут быть использованы разнообразные соединения, содержащие активный водород, например алкилфенолы, жирные спирты, карбоновые кислоты, меркаптаны, амины, амиды кислот и др. [c.443]

В отдельных случаях эту реакцию применяют для окисления а-кетокислот в карбоновые кислоты 30%-ной перекисью водорода в присутствии щелочи. Во многих случаях соответствующую а-кето-карбоновую кислоту получают в виде сложного эфира, замещая активный водород действием диэтилоксалата и метилата натрия. [c.249]

Активным атомом водорода можно считать такой атом, который связан с атомом любого другого элемента, за исключением углерода. Таким образом, спирты, амины и амиды (только первичные и вторичные), карбоновые и сульфоновые кислоты, меркаптаны, а также сульфонамиды (только первичные и вторичные) следует рассматривать как соединения, содержащие активный водород. [c.370]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157 ]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе [c.368]

К счастью, углекислотная коррозия не сопровождается водородным охрупчиванием (двуокись углерода в отличие от сероводорода не замедляет процесс молизации водорода), поэтому приходится думать лишь об уменьшении общей или локальной коррозии. Анализ показывает, что основным коррозионно-активным агентом является двуокись углерода. Карбоновые кислоты, хотя и усиливают коррозию, однако не так сильно, как можно было ожидать, исходя из чисто лабораторных экспериментов. В реальных газоконденсатах, по-видимому, содержатся азотистые соединения, которые обладают, как было выше показано, ингибирующими свойствами. [c.292]

С другой стороны, в тио- и дитиокислотах [7—9] атом водорода, связанный с серой, в значительно меньшей степени способен к образованию водородных связей, чем аналогичный атом в карбоновых кислотах. Как это отразится на каталитической активности, по-видимому, нельзя было предвидеть. [c.121]

Имеются серьезные электрохимические доказательства, которые свидетельствуют, что и перекись водорода и активный кислород могут легко образоваться на аноде при преимущественном разряде анионов гидроксила. Но, к сожалению, перекись водорода не является хорошим окислителем для ацетатов. Поэтому Глесстон и Хиклинг, выдвинувшие впервые пере-кисную теорию, должны были предположить, что металл анода является контактным катализатором. Они должны были принять также, что разряд анионов карбоновых кислот может объяснить факты, наблюдаемые при электролизе в неводных растворах. [c.158]

Из-за незначительной активности карбонильной группы карбоновые кислоты, как правило, реагируют со спиртами медленно. Этерификацию можно существенно ускорить добавлением сильных кислот (серная кислота, безводный хлористый водород, сульфокислоты, кислые ионообменные смолы) [c.387]

В последние годы начали все шире использовать неионогенные моьэщие вещества. Их синтезируют из оксида этилена и различных о))ганических веществ — карбоновых кислот, спиртов, аминов и других веществ с активными атомами водорода. Гидрофильные свойства им придает оксиэтильная цепь, например такая К(ОСН2-СН2)пОН. [c.13]

В последнее время стали использоваться и неионогенные СМВ, синтезируемые из оксида этилена и веществ с активными атомами водорода (карбоновые кислоты, спирты, амины), например, продукты полиоксиэтилирования высших жирных спиртов [c.285]

В молекулах альдегидов атом углерода карбонильной группы, имеющий избыточный положительный заряд, притягивает к себе электроны связи С-Н. Вследствие этого атом водорода приобретает большую реакционную активность, что проявляется в способности альдегидов к окислению. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов различными окислителями (сильные окислители Ог воздуха, подкисленный раствор К2СГ2О7 или KMnOq слабые окислители аммиачный раствор оксида серебра (I), щелочной раствор сульфата меди (II) и др.) [c.561]

Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 6 Простые эфиры , разд. Б.2. Поскольку карбоновая кислота содержит наиболее активный водород, обычно при применении диазометана выходы метиловых эфиров очень высоки хорошим источником для получения диазометана служит имеюш,ийся в продаже би -(N-мeтил-N-нитpoзo)-терефталамид [51. Метод обладает некоторыми преимуш,ествами перед другими методами получения эфиров сложных пептидов, у которых свободная аминогруппа защиш.ена 2,4-динитрофенильной группой [6]. [c.311]

Тиоловые кислоты имеют некоторые преимущества перед обычными карбоновыми кислотами при реакции с оптически активными аминокислотами, содержащими несколько функциональных групп- реакция протекает при достаточно низкой температуре, позволяющей избежать рацемизации [109]. Использованная в этой реакции о-карбэтокситиобензойная кислота была приготовлена из ( алоил-сульфида [ПО]. Она легко реагировала при 80 °С с аминокислотой с образованием амида I, который с бромистым водородом в уксусной кислоте давал имид II. Выходы удовлетворительные. [c.397]

Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.) выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома. необходима повышенная температура. [c.539]

Так же как и все другие методы, основанные на кислотных свойствах карбоксила, определение основности карбоновых кислот по анализу их металлических солей не является вполне надежным, так как не содержащие карбоксил органические вещества с ясно выраженным кислотным характером, например некоторые фенолы (см. А, II, 1), в такой же степени способны давать металлические соли, как и карбоновые кислоты. Kp ML того металлические соли дают и некоторые вещества, почти не обладающие кислотными свойствами. Возможность образования кислых и основных солей, в которых процентное содержание металла не отвечает числу активных атомов водорода, также увеличивает возможность ошибок и неверных заключений. Затем многие соли кристаллизуются с водой, что усложняет производство определения. Для некоторых кислот не удается получить нейтральные соли в чистом состоянии. [c.355]

Ассортимент поверхностно-активных веществ неионогенного типа включает в себя продукты каталитического полиоксиэтилирования различных веществ, содержащих подвижный водород алкилфенолов, высших спиртов, алкиламинов, меркаптанов, алкиламидов, карбоновых кислот и других соединений. Природа и размер алкильного радикала стартового вещества регулируют гидрофобный характер, а длина полиоксиэтиленовой цепи — гидрофильность образующегося поверхностно-активного агента. Гидрофобную функцию в таких веществах могут выполнять также полимерные фрагменты других а-окпсей — окиси пропилена, бутилена и т. п. [c.224]

ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД — ПЯТИФТОРИСТАЯ СУРЬМА Насыщенные алифатические углеводороды легко карбонилиру-ются окисью углерода в жидком HF в присутствии SbF . Конечным продуктом реакции является карбоновая кислота, сложный эфир или кетон в зависимости от сольволиза реакционной смеси водой, спиртом илн углеводородом [1]. Активным промежуточным продуктом реакции является, по-видиыому, гексафтораитимонат карбо-пня. [c.511]

Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРСЦ при использовании РС1д) к карбонильному атому угле- [c.352]

Анион [ o( N)5] применяют для препаративного восстановления сопряженных диенов до моноенов [55]. Катализатор готовят реакцией хлорида кобальта (II) с цианидом калия в атмосфере азота в водных (предпочтительно) или неводных (например, в метаноле) растворителях. Использование водных растворов в этой реакции ограничено из-за плохой растворимости в воде большинства органических веществ. Раствор катализатора предварительно активируют, насыщая водородом (I атм, при 20 °С) для генерирования активных частиц [Со(СЫ)5Н]з-. Полученный таким образом раствор должен быть сразу же использован, так как при стоянии он быстро дезактивируется. Наибольший интерес представляет восстановление простых диенов, например бутадиена, изопрена, 1-фенил-бутадиена, циклогексадиена-1,3 и циклопентадиена, протекающее в мягких условиях [55]. Катализатор чувствителен к стерическим препятствиям, что в ряде случаев затрудняет гидрирование. Так, 2,5-диметилгексадиен-2,4 не восстанавливается этой системой. Моноены, как правило, не восстанавливаются в присутствии [ o( N)5] , однако он восстанавливает активированные алкены, например стирол, а,р-ненасыщенные альдегиды и карбоновые кислоты [схема (7.41)]. Акролеин и акриловая кислота не восстанавливаются этим катализатором. [c.270]

При замещении водорода в метильной группе в положении 5 у производных метилфуран-2-карбоновых кислот на алкоксирадикал никотинолитическое действие усиливается, причем активность возрастает с удлинением радикалов от мстила к бутилу. [c.150]

Основные кинетические закономерности этих реакций в присутствии Ni и Со-катализаторов такие же, как и при гидроформилировании. Так, например, синтез насыщенных монокарбоновых кислот и гидрокарбоксилирование олефинов проводят в присутствии соединений и комплексов металлов УП группы при 120—280 С и 10—30 МПа. Наиболее активными катализаторами являются карбонилы кобальта и никеля, а в качестве активаторов можно использовать Mg, Al, Мп, u. При повышенном давлении СО гидрокарбоксилирование олефинов протекает в присутствии катализаторов. Наиболее легко вступают в реакцию а-олефины нормального строения, образуя смесь нормальных и а-метилзамещенных карбоновых кислот, причем в присутствии кобальтовых катализаторов получаются главным образом кислоты нормального строения, а в присутствии никелевых больше выход кислот изостроения. Добавка в реакционную систему 1г, HI, H3I, KI ускоряет реакцию и повышает выход кислот нормального строения. Скорость гидрокарбоксилирования возрастает также при добавке к СО небольших количеств водорода. Этилен в среде водяного пара в присутствии 0I2 или Со(СНзСОО)2 и 2H5I при 195 С и 7 МПа с селективностью 99% превращается в пропионовую кислоту. При проведении реакции в метаноле, содержащем 2% Н2О, гидро-карбоксилируются и гомологи этилена. Выход карбоновых кислот из олефинов Сз—Сю при 170—190 °С и давлении СО, равном 14—22 МПа, достигает 94%- [c.339]

Трехокись рения является эффективным катализатором гидрирования карбоновых кислот и их амидов и по активности сравнима с окисью семивалентного рения, который является лучшим катализатором этого процесса. Более того, НеОз обладает преимуществом перед применяемым в промышленности высшим окислом КеаО, она негигросконична и нелетуча, 100%-ное превращение гексена-1 в гексан на окисле шестивалентного рения достигается за 15 ч при давлении водорода, равном 205 бар, и 95° С. Циклогексен на 100% превращается в циклогексан за 4 ч при таком же давлении водорода и температуре, равной 131° С [277]. [c.95]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшают активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшают ее способность к диссоциации- Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощением энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию ОН-связи в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия и, аредовательно, константа нестойкости является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, а константа нестойкости меньше единицы, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих [c.571]

Мукаяма и др. [301—303] изучали взаимодействие уретанов при 130—170° с соединениями, содержащими активный атом водорода, нанример с аминами, карбоновыми кислотами и аминосннртами, взятыми в десятикратном молярном избытке. Поскольку кинетика этой реакции -отвечает псевдопервому порядку, можно предположить, что лимитирующей стадией реакции является диссоциация уретана до соответствующего изоцианата [уравнение (Х1-128)]. Было также установлено, что скорость взаимодействия уретанов и аминов увеличивается с повышением основности амина [301]. Аналогично скорость реакции с карбоновыми кислотами увеличивается при повышении кислотности этих соединений. [c.395]

Вместо комплексного гидрида металла для получения катализаторов гидрирования олефинов можно использовать различные алюминийорганические соединения. Сообщалось, например, о разработке в США катализаторов, растворимых в гептане или толуоле, что позволяет проводить гидрирование в мягких условиях [73]. Эти катализаторы на основе AlRg и тетраалкоксититана активны при 25—50° С и давлении водорода 2,4—2,7 ат. Предложен комплексный катализатор гидрирования, образующийся нри реакции триалкилалюминия с солью переходного металла карбоновой кислоты, например 2-этилгексаоната никеля и А1(С2Н5)д [74]. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология