Нитросоединения ароматические восстановление нитрогруппы

Из ароматических нитросоединений в зависимости от среды и химической природы применяемого реагента помимо ароматических аминов можно получать различные продукты неполного восстановления нитрогруппы. [c.410]

Восстановление нитрогруппы в ароматических нитросоединениях [c.177]

Применяется для количественного определения соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, для определения гидразидов, а также ароматических нитросоединений после предварительного восстановления нитрогруппы до аминогруппы. [c.190]

При восстановлении ненасыщенных несопряженных алифатических нитросоединений в присутствии палладиевых и особенно платиновых катализаторов наблюдается обратный порядок восстановления по сравнению с ароматическими аналогами [135]. Сопряженные нитроалкены плохо восстанавливаются на гетерогенных катализаторах при этом обычно образуются смеси продуктов. Более селективно действуют гомогенные катализаторы. Например, родиевый катализатор (21) легко восстанавливает двойную связь в ненасыщенных нитросоединениях, не затрагивая нитрогруппу даже в течение длительного времени реакции и при использовании избытка водорода [136] [схема (7.123)]. [c.302]

Следует напомнить о некоторых специальных методах для получения ароматических оснований, таких, как метод Гаттермана (1893) — электролитическое восстановление нитросоединений — и метод Зинина (1842) — восстановление нитрогруппы при помощи сульфида аммония в спиртовом растворе [c.355]

При восстановлении нитросоединений необходимо точно соблюдать условия анализа, ибо наряду с восстановлением нитрогруппы до аминогруппы могут протекать побочные окислительные процессы, приводящие к образованию хлор- и оксипроизводных аминов в результате замещения атома водорода в ароматическом ядре на атом хлора или на гидроксильную группу [c.271]

Поведение Л/ -нитраминов и их свойства резко отличаются от свойств С-нитросоединений вследствие связи нитрогруппы с ароматическим ядром через азот. Такая связь нитрогруппы является менее прочной, чем непосредственная связь ее с углеродом, поэтому Л -нитрамины отличаются повышенной реакционной способностью. При восстановлении они образуют производные гидразина. При действии концентрированной серной кислоты нитрогруппа, связанная с азотом, вытесняется протоном. Например, при растворении [c.428]

Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. IX. Влияние этильной группы на кинетику восстановления нитрогруппы на скелетном никеле и платине. [c.54]

С целью перевода нитросоединений ароматического ряда в нерастворимые соединения или в соединения, способные к окислению микроорганизмами, разработан метод кислотного восстановления на железных стружках [475]. При этом нитрогруппы восстанавливаются в аминогруппы водородом в момент его выделения при действии кислоты на железные стружки. [c.272]

Из большого числа характерных реакций нитрогруппы отмечается и реакция с атомом водорода, находящимся в а-положении. В ароматических нитросоединениях нет атома водорода в а-положении, поэтому эти реакции не имеют места. Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является реакция восстановления, поскольку она осуществляется в промышленных масштабах. [c.545]

Нитрование принадлежит к числу важнейших процессов анилинокрасочной промышленности. Широкое применение ароматических нитросоединений объясняется высокой реакционной способностью нитрогруппы (НОг) и получаемой ее восстановлением аминогруппы (ЫНг). [c.56]

Ароматические нитрогруппы гидрируются легче других функциональных групп (за исключением тройных связей). Однако при восстановлении ненасыщенных ароматических нитросоединений в условиях неконтролируемого поглощения водорода на заключительной стадии процесса возможно восстановление двойных связей. Прекращение реакции после поглощения [c.301]

По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этиламине до производных цикло-гексепа. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении нитрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие [c.145]

Каталитическое гидрирование путем переноса водорода представляет собой простой и легкий метод восстановления нитросоединений, не требующий применения водорода и автоклавов. Ароматические нитросоединения с различными заместителями (метокси-, карбокси-, гидрокси- или цианогруппы, но пе формил, который ингибирует катализатор, и не галоген, отщепляющийся р ходе реакции) восстанавливаются в соответствующие амины в кипящем этаноле, содержащем циклогексен и палладий на угле [124]. При небольших соотношениях катализатор субстрат (10 1) требуется длительное время реакции, однако увеличение этого соотношения до 1 2 позволяет проводить быстрое (10 мин) контролируемое восстановление [125] (подробнее см. разд. 7.6.3.2). При использовании индолина как донора водорода эффективными катализаторами мягкого (80 °С, 4 ч) восстановления нитрогруппы являются также КиСЬ-НгО и КЬСЬ-ЗНгО [126]. Однако такое гидрирование непригодно для восстановления алифатических нитросоединений [c.298]

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

Свободнорадикальное ароматическое замещение представляет Собой неценную реакцию, протекающую по схеме присоединения— отщепления 1353—356] На первой стадии радикал Присоединяется к молекуле ароматического соединения с обра-, зованием радикального а-комплекса (141), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атОм водорода и превращаясь в продукт замещения. Одностадийный механизм с синхронным связыванием радикала и отрывом атома водорода исключается, так как при арилнро-ваиии и алкилировании нитросоединений совершенно не наблюдается восстановления нитрогрупп, как этого следовало бы ожидать при выделении атомарного водорода. [c.120]

Процесс замещения атомов водорода в ароматических соединениях нитрогруппой называется реакцией нитрования и приводит к образованию ароматических нитросоединений — одной из давно известных групп органических соединений, находящих широкое применение. Нитросоединения непосредственно используются в качестве растворителей, взрывчатых и пахучих веществ. Особенно важна их способность превращаться при восстановлении в амины. [c.447]

Ароматические нитросоединения оказываются мало подходящими окислителями метильной группы в бензольных углеводородах и преимущественно окисляют (в щелочной среде) лишь карбинольную группу —СНгОН, разумеется с одновременным восстановлением нитрогруппы в азо-или азоксигруппу 5. Между тем, окисление метильной группы в карбоксильную в соединениях со сложными конденсированными системами, например в 2-метилбензантроне и Вг1-метилбенз-.антроне, возможно проводить при нагревании этих соединений с едким кали и нитробензолом до температуры Г40—160° [c.640]

Ароматические соединения, содержащие одновременно нитрогруппу и атомы хлора (нитрохлорбензолы и нитрохлорфенолы), можно определять, пользуясь свойствами каждого из этих заместителей, т. е. способностью нитросоединений к восстановлению (см. стр. 271) и возможностью отщепления хлора и определения его в виде иона (см. стр. 97). [c.290]

Методы анализа ароматических нитрозосоединейий основаны на восстановлении нитрозогруппы до аминогруппы. Этот процесс протекает аналогично восстановлению нитрогруппы. Поэтому для анализа нитрозосоединений применяются те же методы, что и для анализа нитросоединений восстановление цинковой пылью в кислой среде и последующее титрование образовавшегося амина нитритом или восстановление избытками солей двухвалентного олова, трехвалентного титана или двухвалентного ванадия и последующее титрование избытка восстановителя (см. стр. 271). [c.294]

Восстановление гидразингидратом. Для селективного восстановления нитрогруппы в галогензамещенных ароматических нитросоединениях было предложено употреблять в качестве источника водорода гидразингидрат. Исследования по восстановлению галогеннитробензолов проводились как гидразингидратом [56, 57], так и гидразингидратом в присутствии катализаторов — никеля [58], [c.11]

Ворожцов, Якобсон и Денисова [119] показали, что избирательное восстановление нитрогруппы в хлор- и фторзамещенных ароматических нитросоединениях можно провести с большой степенью селективности обычным гидрированием молекулярным водородом на палладиевой черни (5% от веса нитросоединения) или пасте скелетного никеля (50% от веса нитросоединения) при 16—20° С и атмосферном давлении водорода. Таким путем были получены 0-, м- и п-фторанилины с выходом 92—96%, З-хлор-4-фторанилии (95—97%), 2,4-дифтор-5-хлоранилин (91—95%), 2,4-дихлор-5-фторанилин (92—96%), 2,3,5,6-тетрахлоранилин (98—99%) и другие полигалогенамины. [c.25]

В связи с этим, в настоящей работе объектами исследования были выбраны мостиковые диарильные соединения, где реакционными центрами являлись нитро- или аминогруппы, обладающие в исходном состоянии (—К)- и ( +К)-характером, соответственно. Нами изучались зависимости потенциалов полуволн первой одноэлектронной волны восстановления нитрогруппы ( ) ) ароматических нитросоединений и констант диссоциации замещенных анилиний-ионов ароматических аминосоединенпй в ацетонитриле от о°-констапт заместителей Тафта [13]. Значения рК и Е,/. амино- и нитросоединений представлены в табл. 1. Результаты корреляционно-статистического анализа значений [c.121]

Нитрозо-, нитро- и гид роке иламинопроизвод ныв. Нитрозо-бензол и фенилгидроксиламин восстанавливаются на капельном ртутном электроде ". Нитросоединения как ароматические (нитробензол, нитротолуолы, нитронафталин о 9°, так и алифатические (нитрометан, нитроэтан и др.) - также восстанавливаются полярографически. Следует отметить, что нитросоединения являются одним из наиболее широко обследованных в полярографическом отношении классов. Именно на примере нитробензола было впервые показано, что органические соединения способны восста-навлимться на капельном ртутном электроде . Число волн, форма поляризационной кривой, величины полуволновых потенциалов для нитросоединений сильно зависят от pH раствора. В зависимости от условий процесс восстановления нитрогруппы про,-ходит до аминогруппы с затратой шести электронов или до гидро-ксиламинной группы с затратой четырех электронов. [c.29]

В серии производных нитробензола отчетливо проявляется также эффект образования бинарного КПЗ. При восстановлении бинарных систем, у которых акцептором электронов является нитробензол или иi-динитpoбeнзoл, а донором электронов — ароматический амин, Еч первой полярографической волны комплекса (волны восстановления нитрогруппы) смещается к более отрицательным потенциалам по сравнению с Ех , первой волны нитробензола- или ж-динитробензола, измеренной в тех же условиях (табл. 5), причем соответствующий эффект увеличивается с повышением акцепторной способности нитросоединения [133]. Эффект [c.251]

Наиболее подходящим растворителем при определении перечисленных соединений оказалась смесь 0,5 н. водного раствора Li l с метиловым спиртом (1 4). Присутствие больших количеств органических соединений других классов, в том числе альдегидов и кетонов, не мешает определению. Конечно, посторонние вещества не должны содержать нитрозогрупп, нитратов, нитритов, а также групп, восстанавливающихся при потенциалах восстановления нитрогруппы или ниже этих потенциалов. Этот факт открывает большие возможности для определения суммарного содержания нитротел в различных органических продуктах. Особенно следует отметить пригод-ность этого метода для определения ароматических нитрокис-лот, которые другими методами определить трудно. Точность, достигаемая кулонометрическим методом, в большинстве случаев достаточная, так как отклонение среднего результата четырех и более параллельных определений от истинного содержания нитросоединения, как правило, не превышает 1%. [c.33]

Наиболее важными для нитросоединепий являются реакции восстановления нитрогруппы. Подбирая восстановитель различной силы и подходящие условия, можно получить и выделить различные промежуточные продукты восстановления. Конечными продуктами восстановления нитросоединений бензола и его гомологов являются ароматические амины, например [c.207]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Ароматические нитросоединения нолучаются обычно прямым нитрованием соответствующих соединений. Ароматические нитросоединения применяются в больших количествах как красители и взрывчатые вещества, а также в парфюмерной промышленности. Они используются также в качестве растворителей и химических реагентов. Нитрогруппа может действовать как хромофорная группа в красителях, особенно если имеется несколько нитрогрупн и они располагаются в кольце таким образом, что становятся частью сложной сопряженной системы. Значительно чаще нитрогруппа используется как исходная группа для получения соответствующего анилина в результате применения восстановления в довольно мягких условиях. Использование нитросоединений в промышленности взрывчатых веществ направлено в первую очередь на военные цели. Промышленное производство взрывчатых веществ основано больше на нитроглицерине, т. е. на сложном эфире азотной кислоты, чем на истинных нитросоединениях. Некоторым, весьма существенным исключением являются нитрокарбонитратные пороха, содержащие нитрат аммония и незначительные количества тринитротолуола или динитротолуола. В парфюмерной промышленности нитросоединения используются в качестве синтетических мускусов. Большая группа производных полинитро-/к/)т-бутилбензола обладает запахом, напоминающим мускус. [c.543]

В этой группе важны прежде всего ароматические нитросоединения, наиболее характерная реакция которых — восстановление, приводящее к ароматическим аминам. Эта реакция очень важна, потому что через аминогруппу на ароматическом ядре в молекулу арена можно внедрить всевозможные другие группы. Метильная или метиленовая группа, соседняя с нитрогруппой, проявляет повышенную кислотность (разд. 5.5). [c.144]

Промышленные катализаторы жидкофазного гидрирования — металлический никель илп никель Репея в лабораторной практике, кроме того, применяют платину и палладий. Катализаторами газофазного гидрирования являются активированные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, а также медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее селективный катализатор восстановления ароматических нитросоединений в амины—медь в ес присутствии проходит восстановление только нитрогруппы, без гидрирования ароматического ядра. [c.82]

Особенно своеобразно реакционна нитрогруппа, замещающая водород в антрахиноне. Здесь возможны многочисленные превращения нитросоединений с обменом иитрогруппы как на заместители, заключающие азот (без восстановления ее), так и на безазотные заместители. Так, нагревание нитроантрахиноновых производных с аминами, как жирными, так и ароматическими (не третичными у азота амина должен быть по крайней мере один свободный водородный атом), приводит к образованию алкил-, соотв. диалкил-, соотв. ариламинозамещенных антрахинона ев) [c.158]

Другие щелочные восстановители, например амальгама натрия или цинковая пыль со спиртовым раствором едкого. кали, легко превращают ароматические нитросоединення в а з о- или гидразосоединения. При применении же спиртового раствора гидразина нитробензол восстанавливается в анилин Фенилгидразин также восстанавливает нитросоединения в соответствующие амины. Впрочем, в некоторых случаях нитрогруппа совершенно не изменяется при действии фенилгидразина, как, например, при восстановлении нитробенэоилазоарилов NO2—СвН4—СО—N=N—Аг [c.374]

Частичное восстановление ароматических нитросоединений электрохимическим путем в щелочной, кислой или почти ейтральной среде было исследовано Брандом См. об этом также т. II. [Было предложено воспользоваться этим способом для качественного микроопределения нитрогруппы в органических соединениях путем электролитического микровосстановления в соответствующие нитрозосоедниения и последующего обнаружения нитрозогруппы по реакции Либермана или по реакции Баудиша [c.379]

Восстановление ароматических нитросоединений — один из основных методов получения аминов ароматического ряда. Ароматические амины и их производные занимают исключительно важное место среди промежуточных продуктов. Они применяются в производстве азокрасителеи, арилметановых и хинониминовых красителей, красителей для меха и активных красителей. Многие амины являются важными промежуточными продуктами в синтезе лекарственных веществ, витаминов и ускорителей, антиоксидантов в резиновой промышленности, проявителями в фотографии. Амины служат исходными соединениями для синтеза разнообразных производных ароматического ряда — гидрокси- и галогенпроизводных, нитрилов и т.д. Таким образом, значение аминов ароматического ряда чрезвычайно велико. Между тем прямое введение аминогруппы в ароматическое ядро встречается крайне редко. Основным методом введения аминогруппы служит восстановление различных азотсодержащих групп нитрогруппы N02, нитрозо группы N0, азогруппы Ы=Ы, изонитрозогруппы ЫОН. [c.94]

Обсуждение. Введение нитрогруппы в ароматическое кольцо позволяет получать другие замещенные ароматические соединения. Так, например, полизамещенные бензольные соединения могут быть идентифицированы с помощью реакции нитрования и последующего восстановления нитросоединения до амина, который в свою очередь ацетилируется или бензоилируется, давая моно- или диацетамидо- или бензамидопроизводные. [c.290]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология