Плавление блоксополимеров

Рис. 149. Изменение температуры плавления блоксополимера полиэтилентерефталата и полиоксиэтиленгликоля (мол. вес 4000) с повышением содержания последнего.

Конденсационные статистические и блоксополимеры отличаются по свойствам. Свойства блоксополимеров зависят от массовой доли и расположения различных повторяющихся звеньев в сополимере. Это позволяет регулировать свойства блоксополимеров способность к кристаллизации, эластичность, температуру стеклования, плавления и др. Для статистического сополимера такой зависимости свойств не наблюдается [3, с. 123]. [c.173]

При введении смеси полиоксиэтиленгликолей, имеющей молекулярный вес от 2800 до 4000, в количестве 30%, образующийся блоксополимер еще сохраняет способность к кристаллизации, присущую линейным полиэфирам, причем температура плавления сополимера (рис. 149) остается высокой (256°). Однако благодаря присутствию полиоксиэтиленовых блоков в макромолекулах сополимер приобретает повышенную гигроскопичность, лучше адсорбирует краситель, [c.544]

Привитые и блоксополимеры но своим свойствам напоминают смеси гомо полимеров. Влияние полярных и неполярных сомономеров на свойства привитых и блоксополимеров аналогично влиянию их на статистич. сополимеры. Темп-ры плавления привитых Э. с. с полярными мономерами, напр, акрилонитрилом, винил-хлоридом, выше, чем полиэтилена. Этим пользуются [c.507]

Зависимость tg8=f(T) позволяет фиксировать сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах, включая стеклование и плавление. Максимумы tgo наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими типами молекулярного движения, как вращения или колебания коротких боковых групп, коротких отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие нескольких максимумов, расположенных вблизи темп-р стеклования каждого из компонентов, указывает на независимость поведения каждого из них, т. е. на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо проявляется степень регулярности в распределении мономерных звеньев для блоксополимеров с достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появляются при темп-рах, равных темп-рам стеклования соответствующих гомополимеров. В случав статистич. сополимера на кривой регистрируется только один максимум tgб. [c.291]

Более подробно об этом процессе пока не сообщается. Было бы интересно узнать, является ли продукт, получаемый при такой высокой температуре, настоящим блоксополимером. Температура плавления 100° С представляется очень низкой по сравнению с температурами плавления других блоксополимеров этилена и пропилена, особенно если принять во внимание высокое содержание пропилена — 80 %. [c.161]

Исследование поведения блоксополимеров при плавлении и кристаллизации и определение степени кристалличности. Натта указывает, что температуры плавления кристаллов полиэтилена и изо-тактического полипропилена, присутствующих в блоксополимерах, ниже, чем чистых гомополимеров. [c.168]

Термограммы охлаждения блоксополимеров и смеси гомополимеров (рис. V.20) дают следующую картину. Смесь имеет только один резкий экзотермический пик. Оба компонента одновременно кристаллизуются при одинаковой температуре. Блоксополимер имеет пик почти при такой же температуре. Однако нри несколько более низкой температуре появляется новый пик кристаллизации, что, как полагают, обусловлено плавлением блоков полиэтилена. Большое переохлаждение блоков полиэтилена, отсутствующее в физической смеси обоих гомополимеров, указывает на существование затруднений для кристаллизации различных типов блоков. [c.170]

При исследовании блоксополимеров и смесей гомополимеров того же состава наблюдалось удовлетворительное совпадение между найденным и теоретическим значениями энтальпии плавления. Однако в случае блоксополимеров это справедливо только для пропиленовых блоков. Измеренная теплота плавления этиленовых блоков значительно ниже, чем расчетная. Предполагают, что причиной расхождения является видоизмененная молекулярная структура этих блоков. Вероятно, присутствие небольших количеств пропилена в течение полимеризации этилена вызывает дефекты кристаллической решетки вследствие наличия боковых метильных групп. [c.170]

Как видно из приведенных термограмм, в случае нитробензола образуется блоксополимер, характеризующийся в отличие от статистического [14] двумя температурами плавления, которые, как и для многих других блочных систем, несколько ниже температур плавления соответствующих гомополимеров. [c.142]

В зависимости от механизма поликонденсации в твердой фазе должен изменяться характер и состав образующегося полимера . Когда рост макромолекул при поликонденсации в твердой фазе протекает в одном кристалле, то это должно привести к образованию смеси гомополимеров. Если кристаллы мономеров находятся в контакте (например, в результате локального плавления), то должны образоваться сополимеры (блоксополимеры или сополимеры со статистическим распределением звеньев). При исследовании полученных полимеров было показано, что при совместной поликонденсации мономеров в твердой фазе образуются истинные сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев. Это указывает на то, что рост макромолекул, по-видимому, происходит при переходе мономеров из одного кристалла в другой. [c.278]

Блоксополимеры ОЭ с изопреном [12] и этилметакрилатом [13] состоят из кристаллизующихся и аморфных частей. Увеличение массовой доли аморфной части в сополимере сопровождается уменьшением температуры плавления. Использование растворителей с различным термодинамическим качеством по отношению к блокам позволяет получать пленки с различным распределением кристаллических образований в них. [c.102]

Кристаллизуемость блоксополимера зависит от способности к кристаллизации составляющих его блоков, причем один из них, как правило, структуроопределяющий, тогда как другой образует межструктурную аморфную фазу. Чем меньше доля того или иного блока (а также чем меньше его ММ), тем труднее ему выступать в роли организатора кристаллизации. Наличие двух температур плавления в области средних составов сополимеров свидетельствует о существовании кристаллических образований, сформированных каждым из блоков. Конкуренция их приводит к тому, что упорядоченность при этом затрудняется и именно на эту область соотношений блоков приходится наиболее высокий уровень высокоэластических деформаций (рис. 111.13) [272]. [c.191]

П., полученные из соединений (дикарбоновых к-т, дпампнов, гликолей или др.), содержащих четное число атомов углерода в молекуле, обладают более высокими темп-рами плавления и прочностью, чем П. на основе компонентов с нечетным чис.пом атомов углерода. Влияние фактора четности в П. менее ярко выражено, чем в полиамидах. П., иолученные из алифатич. соединений, плавятся при сравнительно невысоких темп-рах (100 — 170 °С). Более высокими темп-рами плавления характеризуются П., содержащие ароматич. звенья — н о л и а м и д о а р и л а т ы (нанр., темп-ра плавления П. из ге-амипофенола и хлорангидрида терефталевой к-ты выше 360 °С). Темн-ры плавления блоксополимеров всегда выше, чем соответствующих статистич. сопо.пимеров. [c.368]

При обработке двух полиэфиров диизоцианатом также образуется блоксополимер. Точки плавления блоксополимеров, у которых содержание полиэфира (например, полиэтилентерефталата) больше 30%, не зависят от мольфракции двух полиэфирных компонентов, и кривые на графике температура нлaвлe ния — состав являются ступенчатыми. Соотношение между точками перехода второго рода и составом то же, что и у статистических сополимеров [824]. [c.156]

Влияние олигомерного блока на свойства высокополимеров отчетливо проявляется при изучении зависи-мости температуры плавления и тем- пературы стеклования блоксополимеров от природы и молекулярного веса блоков. Температура плавления полиуретана на основе смесей олигоэтиленадипината и олигоэтиленсе-бацината до определенного момента не зависит от содержания второго компонента. В таких сополимерах происходит плавление только основного компонента и поэтому в широком, хотя и ограниченном, интервале композиций не зависит от состава. Однако если рассматривать весь диапазон составов, то зависимость от состава описывается ступенчатой кривой, напоминающей кривую плавления смеси исходных олигомеров нри достаточно большой концентрации главным становится второй компонент, который и будет определять свойства сополимера. Более низкие температуры плавления блоксополимеров по сравнению с аналогичным показателем для смесей олигомеров обусловлены присутствием в молекуле уретановых связей (рис. 3). [c.289]

Сс ц-п—ОН (К — фенил или алкил) в смеси с линейными олигомерами НОН ОН со средним молекулярным весом 500—5000 (К — остатки различных гликолей) также могут применяться для синтеза поликарбонатов [51]. Температура плавления таких блоксополимеров равна примерно 180 °С. Они химически стойки и могут использоваться для получения прочных и эластичных волокон и пленок. Термо-, свето- и хемостойкий блоксопо-лимер получают по реакции бисфенолов с полилактоном Н[0НС(0)] ХН Х[С(0)Н0] Н (К и К —алкилен, Х О или мн", К" = н или алкил, и —2—20) и фосгеном в среде растворителей основного характера [52]. Получаемые эластомеры имеют температуру плавления 220—250 °С и также используются для изготовления волокон. [c.252]

Получены блоксополимеры из полиэтнленоксида, иолитетрагидрофу-рапа и полистирола (с концевыми гидроксильными группами) с бис-хлор-формиатами различных полимерных гликолей [77]. Они имеют высокие температуры плавления. Сополимер с тетрагидрофураном является эластомером. [c.226]

Облучение полимеров при низких темп-рах (аморфных полимеров — ниже темп-ры стеклования, кристал-дических — ниже темп-ры плавления) не сопровождающееся деструкцией основной цепи, приводит к накапливанию в полимере долгоживупщх ( застрявших ) радикалов. Прививка происходит цри последующем набухании облученного полимера в мономере. Этот метод также позволяет избежать гомополимеризацию прививаемого мономера, однако невысокая концентрация застрявших радикалов и возможность образования блоксополимеров снижают его ценность. В этом случае для осуществления эффективной прививки доза облучения обычно должна составлять несколько Мрад, в то время как при облучении в присутствии м ономера достаточно десятых долей Мрад. Это необходимо учитывать, если требуется бсуществить прививку на радиационно нестойких полимерах. [c.100]

Исследование дифракции рентгеновских лучей показало, что в большинстве таких блоксополимеров имелись кристаллиты блоков каждого сложного полиэфира. Кроме того, при дилатометрических измерениях было обнаружено, что температуры размягчения близки к температурам плавления второго сложнополиэфирного компонента в каждом сополимере. [c.358]

Предложен новый метод синтеза блоксополимеров полиэтилентерефталата , который заключается в том, что в качестве второго компонента при-меняется полиэфир, получаемый прп по-. хиконденсации этиленгликоля с ароматическими (фталевой и ххзофталевой) или жирными дикарбоновыми кислотами. Такой блоксополимер получают по реакции взаимного обмена путе.м совместного плавления полиэтилентерефталата с одним из по.ли- [c.157]

Специальные блоксополимеры на основе полиэтилена были получены путем хлорирования и бромирования монокристаллов со сложенными цепями. Галогенированию подвергались участки макромолекул, образующие складки, и в результате реакции возникали чередующиеся блоки исходного и галогенированного гомополимера. Харрисон и Бэйер [ 56] установили, что степень кристалличности в результате галогени-рования не изменяется, если только температура реакции ниже температуры плавления кристаллов. Температура плавления кристаллов до галогенирования была 134° С, а после галогенирования (1 атом галогена на 100 атомов углерода, т.е. примерно на одну складку) снижалась до 125° С. При дальнейшем увеличении степени галогенирования [c.432]

В отличие от температуры плавления температура стеклования блоксополимеров резко понижается с увеличением длины более гибкого блока. Для блоксополимера на основе олиго-2,2-бис-(4-окси-фенилпропан)-карбопата и олигоэтиленгликоля с увеличением молекулярного веса последнего от 200 до 3000 понижается со 154 до —15 °С (рис. 4) . Проявление физических свойств различных блоков наглядно видно также на примере блоксополимеров, полученных переэтерификацией полиэтилентерефталата (п = 100) олигоэтилен-гликолем т = 20—120) [c.290]

В автоклав емкостью 120 мл помещают 20 мл к-гептана, 4 ммоль Т1С14 и 0,4 г порошка алюминия. Сначала полимеризуют этилен при давлении до 10 ат и температуре до 120° С. В течение примерно 30 мин давление снижается практически до нуля. Затем систему охлаждают до 90 С, удаляют пепрореагировав-пшй этилен и 2 ч полимеризуют пропилен при давлении 40 ат. После охлаждения до комнатной температуры продукт промывают метанольным раствором соляной кис.тоты. Получается 12 г блоксополимера, имеющего температуру плавления 100 С и характеристическую вязкость, измеренную в тетралине при 130° С, равную 1,38. Блоксополимер содержит около 80 мол. % пропилена. [c.161]

Однако не все свойства блоксополимеров и соответствующих смесей гомополимеров различаются Например, при дилатометрических исследованиях и блоксополимеров, и соответствующих смесей на кривых объем — температура обнаруживаются отчетливые изгибы вблизи точек плавления полиэтилена и полипропилена. При исследовании вибрации сополимеров наблюдаются затухания, подобные наблюдаемым в полиэтилене и полипропилене. Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Во многих блоксо-полимерах блоки достаточно длинны и однотипные блоки могут объединяться, образуя кристаллические агрегаты. Эти агрегаты так малы, что в большинстве случаев их нельзя обнаружить микроскопически. При интенсивной термопластификации полиэтилена и полипропилена, однако, образуются смеси с видимыми в микроскоп областями кристаллитов, даже если в качестве третьего компонента присутствует статистический сополимер. [c.164]

Использование таких инертных растворителей, очевидно, позволяет осуществлять синтез блоксополимерных уретанов при прогреве смесей соответствующих гомополимеров в общем растворителе. Для проверки высказанного предположения был осуществлен совместный прогрев в виде 5%-ного раствора в нитробензоле смеси двух полиуретанов на основе гексаметилендиизоцианата и этиленгликоля и тетраэтиленгликоля. Используемые гомополимеры весьма существенно отличаются растворимостью и температурами плавления, что позволяет не только качественно подтвердить образование блоксополимера, но и по избирательной растворимости оценить его количественный выход. [c.141]

Такие блоксополимеры, образующиеся при поликонденсации и построенные, например, из блоков двух различных полиамидов, характеризуются наличием кристаллических областей, образованных соответствующими компонентами, вследствие чего температура плавления блоксополиконденсата близка к температуре плавления более высокоплавкого компонента [40]. [c.52]

Так, при нагревании двух образцов различных полиамидов происходит постепенное изменение температуры плавления, как это показано на рис. 22 для смеси полигекса-метиленадипинамида с полигексаме-тиленизофталамидом [74]. Как видно на этом рисунке, температура плавления смеси понижается до тех пор, пока не достигнет температуры плавления соответствующего сополимера — смешанного полиамида. При этом имеет место переход от смеси двух гомополимеров к сополимеру через стадию блоксополимера, существующего определенное время. На рис. 23 показано, как изменяется в ходе реакции содержание этих трех продуктов в реакционной смеси. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология