Полиэтилен температуры плавления и стеклования

Температура стеклования и кристаллизации, а также скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и степени гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температура плавления и стеклования снижается, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его по% чить нельзя. У полиамидов скорость кристаллизации мала, и при быстром охлаждении их можно сохранить в аморфном состоянии. [c.86]

Определены температуры перехода 1-го и 2-го родов полиэтилена, молекулярное движение в полиэтилене 1529-1535 рассмотрена связь последних со структурой полимера 536-1538 также его термодинамические свойства (плавление, стеклование, теплоемкость, теплопроводность и т. п.) >539-1566 [c.264]

В табл. 1.3 представлены значения температур переходов (плавление) и (бета-переход или стеклование), теплота кристаллизации, плотность, показатель преломления и собственное двулучепреломление полиолефинов. Данные взяты из различных литературных источников. Плотность аморфной фазы всех полиолефинов при комнатной температуре составляет 0,83 г/см , полистирола — около 1,0 г/см . Самое высокое значение плотности и температуры плавления кристаллической фазы среди полимеров, представленных в табл. 1.3, принадлежат синдиотактическому полистиролу. Наименьшая плотность среди коммерческих полиолефинов — у изотактического поли-4-метилпентена-1, а полиэтилен имеет самую низкую температуру плавления. [c.29]

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

Чем больше в полимере содержание кристаллической фазы и чем выше температура стеклования и температура плавления кристаллитов, тем устойчивее будут ориентированные полимеры. Поэтому на практике не все кристаллические полимеры могут быть подвергнуты стабильной вытяжке, так как не все дают в достаточной мере устойчивую ориентацию (к последним, например, относятся полиэтилен, полиизобутилен и др.). Однако кристаллические полимеры с высокой температурой стеклования и плавления и большим содержанием кристаллической фазы дают практически устойчивую ориентацию в широком интервале температур. Такие ориентированные кристаллические полимеры составляют класс синтетических и природных волокон. [c.146]

Как уже указывалось, кристаллизация полимера практически осуществляется в определенном интервале температур (от температуры стеклования до температуры плавления). Ниже температуры стеклования тепловое движение звеньев незначительно и полимер, способный к кристаллизации, не кристаллизуется. Если температура стеклования полимера значительно ниже комнатной, то при обычных температурах такой полимер существует в кристаллическом состоянии (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола -ЫОО°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100 °С образуются кристаллы, которые плавятся при 220 °С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получаются только из горячих растворов. [c.153]

В табл. 1.5 и 1.6 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах с указанием температурной области, в которой проведены измерения. Из таблиц видно, что коэффициенты диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах при 25 °С находятся в пределах 10" —10 см с и 10 — 10" см /с соответственно. Процесс диффузии стабилизаторов в полимерах характеризуется более высокими по сравнению с кислородом энергиями активации. Величины и могут меняться вблизи температуры стеклования полимера и температуры плавления добавки [18, 22, 60, 70]. Коэффициенты диффузии стабилизаторов уменьшаются с увеличением молекулярной массы добавки, однако однозначной зависимости между ними нет. Так, в работе [76] наблюдали линейную зависимость между логарифмом коэффициента диффузии 2-гидроксибензофенонов и эфиров тиодипропионатов при 80 °С и молекулярной массой добавок, а в [60 ] — линейную зависимость между логарифмом коэффициентов диффузии антиоксидантов в полиэтилене при 50 °С и логарифмом молекулярной массы добавок. [c.40]

Некоторые структурные факторы смещают температуру плавления в том же направлении, в каком они смещают температуру стеклования. Например, повышенная гибкость понижает и температуру плавления и температуру стеклования. Считается, что более высокая температура плавления политетрафторэтилена по сравнению с полиэтиленом обусловлена большей жесткостью его цепи вследствие того, что потенциальный барьер свободного вращения более высок в цепи, состоящей из звеньев СРг. Алифатические сложные полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен это объясняется тем, что атом кислорода, введенный в цепь, придает ей гибкость. Включение в цепь бензольных колец увеличивает жесткость полимера и его тенденцию к кристаллизации, повышает температуру плавления . [c.16]

Значительное влияние на площадь контакта оказывает температура. По данным работ [24, 26] резкое возрастание площади контакта наблюдается в области температуры стеклования Т - На рис. 3.11 приведены зависимости площади контакта от температуры для полиэтилена низкого давления и поливинилхлорида. В области температур ниже Гс площадь фактического контакта слабо увеличивается с ростом температуры. Начиная от температур 70° С для поливинилхлорида и 110° С для полиэтилена наблюдается интенсивный рост площади фактического контакта с увеличением температуры. Для поливинилхлорида температура стеклования = 70° С, а полиэтилен НД имеет температуру плавления кристаллической фазы (90% всего объема полимера) 120° С. С ростом температуры доля кристаллической фазы в полиэтилене уменьшается. При температурах, близких к температуре плавления, наряду с вынужденно-эластической деформацией развивается пластическая деформация. В этой области температур площадь фактического контакта растет [c.67]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления Д5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем жестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С,другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на Tg и Тт- Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

Как видно из рисунка, при понижении температуры наблюдается постепенное возрастание напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры напряжение вытягивания уменьшается и нри температурах, близких к температуре плавления кристаллитов полимера, наблюдается зависимость напряжения от деформации, характерная для аморфных полимеров. Аналогичные зависимости получаются и для волокна из полиэтилена высокой плотности, но эта зависимость отличается для волокна из полиэтилена низкой плотности [2, 3]. Например, величина предельного напряжения при комнатной температуре для полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена обычно в 2—3 раза больше, чем для полиэтилена низкой плотности. При вытягивании волокон из кристаллического и аморфного полистирола при комнатной температуре происходит хрупкое разрушение волокон, так как полистирол имеет высокую температуру стеклования и очень небольшой интервал предела вынужденной эластичности, который составляет не более 10—15 °С. Высокие напряжения, возникающие в полимере в процессе деформации при низкой температуре, приводят к появлению дефектов в кристаллической структуре. Так, если подвергать вытягиванию полиэтилен высокой плотности при комнатной температуре и скорости 0,5 м/мин, получ ается непрозрачное волокно белого цвета из полиэтилена низкой плотности получается прозрачное волокно. Однако если волокно из полиэтилена высокой плотности вытягивать при [c.545]

Кроме того, изменяя содержание галогена, можно направленно варьировать в широком диапазоне температуры стеклования или плавления полимеров. Следует отметить, что введение реакционноспособного хлора в полимерные цепи не только изменяет свойства исходного полимера (например, переводит типичный пластик-полиэтилен в эластомерный продукт), но и открывает новые возможности дальнейших полимераналогичных превращений по связи С—С1. [c.46]

Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. [c.85]

Температура хрупкости (морозостойкость) полиэтилена лежит в интервале от —79 до — 82 С, Температура стеклования равна около —21 X. Выше 60 С в полиэтилене заметно возрастают высокоэластические деформации и одновременно появляется все увеличивающаяся пластичность. С 107—135 °С (в зависимости от типа полиэтилена) начинается плавление его кристаллической фазы и полимер переходит в вязкотекучее состояние. Формование полиэтиленовых изделий проводят в интервале 140—200 X применяемая температура зависит от метода формования, формы изделия и величины среднего молекулярного веса полимера. [c.248]

Для характеристики термопласта важно знать температурный интервал между температурами плавления (стеклования) и термостойкостью, который определяет возможность его переработки и выбор условий литья. Из табл. 1.6 видно, что чем меньше этот интервал и чем выше он расположен, тем труднее перерабатывать полимер. Наибольшим температурным интервалом переработки, как это видно из таблицы, обладают полистирол, поликарбонат и полиэтилен высокой плотности. Наиболее узкий температурный интервал имеется у пЪливинилхлорида и полиформальдегида. (Следует учесть, что значения температуры разложения при литье в табл. 1.6 приведены для определенных литьевых марок с присущим им сочетанием различных добавок и поэтому не могут быть распространены на другие марки на основе тех же термопластов.) [c.63]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]

ПП имеет более низкую плотность, чем большинство полиэтиленов (0,905 г/см ) и более высокую прочность. Его температура плавления составляет 162 °С, что значительно выше, чем у ПЭВП. Это делает ПП пригодным для изготовления изделий, подлежащих стерилизации и микроволновой обработке. Температура стеклования высокая (может быть 10 °С, но это зависит от кристалличности и способа измерения), так что ударная прочность плохая. Ударную прочность можно улучшить сополимеризацией с этиленом. Обычно добавляется 5% этилена и формируются блок-сополимеры, в которых содержащие этилен молекулы образуют несмешиваемую распределенную фазу, находящуюся в матрице из гомополимера (ПП). Ударная вязкость значительно возрастает без снижения общей температуры плавления. Использование других статистических полимеров дает увеличение ударной вязкости и эластичности при снижении прочности при растяжении и температуры плавления. [c.23]

Одним из путей уменьшения кристалличности мембран является использование разветвленных полимеров. Так, линейный полиэтилен имеет степень кристалличности 70—80%, в то время как разветвленный — 50—60% [14]. Можно полагать, что глубокий перегрев расплавов (на 100—150 °С выше температуры плавления), который приводит к образованию полностью изотропной системы, также может способствовать снижению кристалличности волокон и пленок. При этом большую роль играет скорость охлаждения расплава [9]. Если температуру расплава быстро снизить до температуры стеклования полимера, го скорость кристаллизации практически становится равной нулю, а продолжительность кристаллизации — бесконечно большой. Согласно уравнение Колмогорова— Аврами [c.78]

Динамико-механические свойства и влияние на них кристалличности и поперечных связей были изу1 ены Баккареда, Бутта [527—529] и другими [530—531] на полиэтиленах различной степени кристалличности полученного по методу Циклера полиэтиленов высокого давления и трех образцов, подвергнутых облучению в атомном котле в течение различного времени, т. е. сшитых и почти полностью аморфных. Определялась скорость распространения звука в образцах, модуль Юнга и температура перехода. Наряду с температурой стеклования Tg и температурой плавления кристаллитов Т , авторы наблюдали третью точку перехода T , расположенную на несколько десятков градусов выше Tg и характерную для полимеров с поперечными связями или достаточно выраженной кристалличностью. Авторы полагают, что при T полностью развивается сегментальная подвижность цепочек, начинающая проявляться при Tg. Кристалличность и ковалентные поперечные связи смещают Tg и Tf в сторону более высоких температур и обусловливают максимум на кривых потерь однако при очень высоких степенях [c.233]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

Наиболее характерным превращением аморфных полимеров является стеклование, которое происходит при значительно более низких температурах, чем плавление ". Бимен предложил эмпирическое правило, согласно которо.му величина отношения температуры стеклования к температуре плавления для большинства полимеров лежит в интервале 0,58—0,78. Исключениями являются полимеры с парными заместителями по длине цепи, например полиэтилен и поливинилиденфторид, для которых соответственно равно 0,53 и 0,49. [c.8]

Наличие аморфной фазы, температура стеклования которой весьма низка, позволяет полиэтилену сохранять известную степень гибкости и эластичности до весьма низких температур, т. е. придает ему высокую морозостойкость (до —80°). С другой стороны, значительное содержание кристаллической фазы, температура плавления которой находится в пределе 110—-115°, определяет его жесткость (по сравнению с каучуками ), характеризующуюся более высоким модулем эластичности, весьма малой скоростью релаксации и практической теплостойкостью до 80. Полиэтален, следовательно, — типичный эластопласт. [c.179]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

Низкая температура стеклования полиэтилена низкой плотности (далее он именуется просто полиэтиленом), высокое содержание аморфной части способствуют сравнительно легкому получению расплава при температуре, не намного превышающей температуру плавления полимера. Вязкость расплава при этой температуре обеспечивает формоустойчивость заготовки по выходе из головки и в то же время допускает значительную деформацию при формировании рукава пневмораздувом. Благодаря ориентации элементов структуры при вытяжке пленки и охлаждению рукава происходит быстрая кристаллизация полимера, в результате которой стабилизируются форма и размеры рукавной пленки. Механические свойства рукавной пленки из полиэтилена низкой плотности выше, чем у пленки, по лученной плоскощелевым способом. [c.132]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]

Напротив, в случае слабо полярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температура стеклования и температура плавления лежат намного ниже температуры термодест- [c.117]

Как указывалось выше, полиоксиметилен получают полимеризацией формальдегида или триоксана. Это твердый пластичный материал, по свойствам напоминающий полиэтилен [6, 7]. Его температура стеклования лежит в области от —40 до —83°, а температура плавления — в области 178—181° плотность 1,425 г/см (23°). Гексагональная элементарная ячейка полиоксиметилена состоит из девяти повторяющихся звеньев длина каждого повторяющегося элемента 1,92 А, межцепочеч-ные расстояния 4,46 А. Высокомолекулярный линейный полимер [c.320]

Температура хрупкости (морозостойкость) полиэтилена лежит в интервале от —79 до —82° С. Температура стеклования около —60° С. Выше 60—80° С (в зависимости от типа полиэтилена) начинает за ,етно увеличиваться деформация полимера под нагрузкой, а при температурах, близких к температуре плавления, материал полностью утрачивает прочность. Выше температуры плавления полиэтилен низкой плотности переходит в вязкотекучее состояние, в котором материал перерабатывают литьем под давлением или экструзией. Полиэтилен высокой плотности при температуре выше температуры плавления переходит в высокоэластическое состояние, и его можно подвергать гибке или штамповке. Выше 170° С полимер становится вязкотекучим и формуется в изделия литьем под давлением или экструзией. [c.245]

Напротив, в слу чае слабо полярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стскловання и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Можно подобрать такой случай (на примере полигетероарнленов), когда температуры стеклования и термической дестру к-ции будут практически совпадать. [c.226]

Свойства и переработка. Полиэтилен-сульфид — кристаллич. полимер белого цвета мол. масса до нескольких сотен тысяч плотность 1,33— 1,34 г см (20 С) темп-ра плавления абсолютно кристаллич. полимера 215—220 °С, темп-ра стеклования от —40 до —50 °С теплота плавления 14,07 4- 2,1 кдж моль (3,36 0,5 ккал/моль). Полиэтилен-сульфид растворяется только при повышенных темп-рах (140—175 "С) в этилентритиокарбонате, дитиолане-1,3, дитиане-1,4, а-метилнафталине, нитробензоле, диметилсульфоксиде химически стоек к действию к-т и щелочей обладает хорошими механич. свойствами, особенно при повышенных темп-рах (см. табл. 2), вследствие чего представляет интерес для пром-сти во Франции производится под названием политиоэтен. Полиэтиленсульфид люжно перерабатывать экструзией при 215—250 °С лучшие стабилизаторы — поли амины с высокой температурой кипения или их производные. [c.358]

Шум в саженаполненных полистироле и полиэтилене вблизи температур стеклования и плавления. Из-за высокого сопротивления образцов не удалось измерить характеристики шумов для чистых полиптеров. Для того чтобы снизить сопротивление до допуст1пиого уровня, в полимеры добавляли небольшие (4 — 6,5%) количества сажи. После этого электрическое сопротивление уменьшалось до 10 -10 Ом см. [c.12]

Для этиленпропнленовых каучуков, содержащих блоки полипропилена, наблюдается появление новой температуры стеклования в области 30—40° 143]. На рис. 227 показаны термограммы отожженных и неотожженных образцов этиленпропиленового сополимера. Если этот сополимер подвергнуть отжигу при температуре 130° в течение 3 час, то наблюдается почти полное исчезновение перехода при 34°, но в то же время появляется другой переход при температуре 56°. Как следует из термограмм плавления, показанных справа на рис. 227, после отжига этих образцов кристалличность полиэтиленового типа уменьшается от 15 до 10%, а кристалличность полипропиленового типа увеличивается от 2 до 8%. Следовательно, переход в области температуры 34° относится к изотактическому аморфизованному полипропилену, в то время как переход при температуре 56° соответствует аморфизованному полиэтилену. [c.324]

На примере полиэтнлентерефталата сделана попытка объяснить некоторые общие закономерности возникновения и развития шейки в кристаллических и аморфных полимерах Поли-этилентерефталат—кристаллизующийся полимер с высокой температурой стеклования (80 °С) и плавления (265 °С). Он является удобным объектом исследования, так как из него легко получить как кристаллическую, так и аморфную пленку. Релаксационные процессы в этом полимере при комнатной температуре протекают весьма медленно. Это дает возможность легко фиксировать все промежуточные структурные состояния, возникающие при растяжении. Для кристаллизации аморфную пленку полиэтилен-терефталата прогревали в течение 30 мин при температуре 115 °С, в результате чего она мутнела. При рассмотрении такой пленки в поляризованном свете можно было обнаружить типичную сферо-литную структуру. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология