Оптически активные ароматические соединения

Строение и оптическая активность комплексов с металлами. Установлено, что устойчивые формы таких соединений, как дифенил или дипиридил, состоят из двух лежащих в одной плоскости ароматических колец, причем углы между связями близки к 120°. [c.288]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.504]

Работы, связанные с гипотезой Гюи, однако, способствовали установлению зависимости между оптической активностью органических соединений и их химическим строением. Одним из пионеров в этой области был сам Вальден. Так, в 1898 г. [77] он пришел к выводу, что оптическое вращение ненасыщенных соединений тем выше, чем ближе двойная связь или ароматическое кольцо к асимметрическому центру. Правило это справедливо, однако только для определенных структурно аналогичных классов соединений (у Вальдена — для сложных эфиров амилового спирта и различных жирных кислот). [c.87]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Оптически активные ароматические соединения [c.505]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Для изучения этих соединений используют спектрополяриметрический метод исследования, позволяющий получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.314]

Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро располагаются в перпендикулярных плоскостях возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные дифенилы. Соединения такого типа изучал, начиная с 40-х годов, Адамс. Примером их могут служить два следующих соединения [c.582]

Несмотря на то, что основная масса работ в области химии иммобилизованных систем появилась относительно недавно, в этой области в значительной степени благодаря систематическим исследованиям И. В. Березина и его сотрудников достигнуты большие успехи. Решены вопросы использования иммобилизованных ферментов в тонком органическом синтезе, в трансформации стероидов, в модификации малостабильных соединений, в разделении рацематов на оптически активные формы. Некоторые из названных процессов реализованы в промышленных масштабах. Намечаются пути применения иммобилизованных оксидаз, выделенных микроорганизмами, для тяжелого органического синтеза, в частности, для получения на основе парафинов и ароматических углеводородов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, оксидов. Изучаются перспективы ферментативного обезвреживания сточных вод. Подробно о достижениях химии иммобилизованных систем см. в книге, посвященной истории моделирования опыта живой природы, Биокатализ (М., 1984). [c.185]

Оптически активные вещества можно найти среди всех классов органических соединений — алифатических предельных и непредельных, алициклических, ароматических, гетероциклических. Поэтому с вопросом об оптической активности нам придется встречаться во всех главах книги, постепенно расширяя представление о различных типах оптически активных веществ. Основные представления в области оптической активности органических веществ были созданы именно на примере простейших алифатических соединений. [c.282]

Второй фактор, влияющий на оптическую активность соединений с ароматическим хромофором, конформационный. Конформационно-подвижные соединения существуют в виде [c.505]

Многие из приведенных веществ являются ароматическими соединениями и поэтому их спектры поглощения содержат наряду с К-полосами и В-полосы. Спектры поглощения ряда соединений, содержащих в своем составе дисульфидную связь, имеют определенный характер, обусловленный взаимодействием неподеленной электронной пары атомов азота или кислорода с С = 5-связью. Оказывает влияние на последнюю, по-видимому, и дисульфидная связь. В спиртовых щелочных растворах спектры этих соединений изменяются, что позволяет производить их определение в присутствии других оптически активных веществ по той же методике, как и для антиоксидантов фенольного типа. [c.129]

В табл. 11.13 приведены основные свойства ряда специфических неподвижных фаз аминов, растворов нитрата серебра, жидких кристаллов, оптически активных соединений и др. Амины применяют в основном для анализа щелочных соединений, растворы нитрата серебра — для селективного разделения соединений с кратной связью, жидкие кристаллы — для геометрических изомеров. Эти неподвижные фазы ограниченно применяют в аналитической ГЖХ. Все эти специфические неподвижные фазы могут существенно изменять свои разделительные свойства под влиянием следов соединений, находящихся в пробах анализируемых веществ. Так, при анализе полициклических ароматических углеводородов колонки с жидкокристаллическими неподвижными фазами со временем теряют свою селективность. Как правило, специфические неподвижные фазы целесообразно использовать лишь при разделении веществ, обладающих близкими физико-химическими свойствами, например геометрических изомеров углеводородов. [c.137]

Однако такую схему реакции, по крайней мере для первичны.х алкил ароматических соединений, следует подвергнуть сомнению. В самом деле при действии ОаВгз/НВг иа оптически активный a-D-этилбензол с ь кольце в среде (неактивного) бензола было найдено, что оптическая актин пость и радиоактивность уменьшаются с одинаковой скоростью. Эти факты согласуются со следующим механизмом, первая стадия которого соответствует реакции с изобутаном, описанной выше (см. стр. 397) [c.449]

Опубликованы результаты рентгеноструктурных исследований некоторых стабилизированных илидов серы. Углы связей СЗС равны приблизительно 100°, что примерно соответствует р -гибридизации атома серы. Неплоское расположение связей у атома серы доказано также обратимым получением илида (11) из оптически активной сульфониевой соли [1]. Илид (1,2) довольно легко рацемизуется за счет пирамидальной инверсии у атома серы. Разделенный на изомеры илид (7) не рацемизуется при температуре ниже его температуры разложения [4]. Соединение (13) и родственные вещества по характеру, по-видимому, являются илидами, а не ароматическими соединениями. [c.404]

Хлорамфеникол является оптически активным нейтральным соединением в его молекуле содержатся два неионогенных атома хлора, две гидроксильные группы, ацетилируемые уксусным ангидридом в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному диазотироваться и затем сочетаться с аминами и фенолами. При кислотном гидролизе образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основание gHi204Na, которое при нагревании с дихлор-уксуснонатриевой солью превращается в хлорамфеникол. Упомянутое основание реагирует с двумя молекулами перйодата калия, образуя п-нитро-бензальдегид, формальдегид, аммиак, а также муравьиную кислоту. Из этого следует, что основание gHj204N2 содержит и-нитрофенильный радикал и трехуглеродную цепь нормального строения, в которой аминогруппа может находиться только при среднем углеродном атоме, так как иначе и сам хлорамфеникол мог бы реагировать с йодной кислотой, [c.700]

Терпентинное масло Ле Бель производит от парацимола, в котором метильный и пропильный радикалы занимают положения I и 4 гексагона Кекуле , замещением двух атомов водорода на две группы На если они занимают положение 2 и 6 или же 3 и 5, симметричные относительно плоскости симметрии, проходящей через 1 и 4, мы будем иметь неактивные изомеры , а если группы Нз займут положения 2 и 5 или же 2 и 3,— активные изомеры. Таким образом, хотя у Ле Беля и не было правильного представления об отношении между соединениями ряда камфоры и ряда бензола и даже не было твердой точки зрения на строение самого бензола, он достаточно ясно выразил мысль о возможности оптической деятельности, обусловленной общей асимметрией молекул. В заключение этого раздела Ле Бель писал Очевидно, насколько было бы интересно изучение активных ароматических соединений и какая была бы польза, если химики, имеющие под руками дву- и тризамещенные соединения бензола, которые предположительно могут быть активными, попытались бы разделить их на право- и левовращающие изомеры. Мы покажем, что синтетические тела в самом деле содержат такие изомеры в равных отношениях. [c.52]

Гелиценами называют соединения, в которых несколько ароматических ядер, соединенных путем орто-причленения, образуют структуры спирального типа. Поскольку спираль лишена элементов симметрии и может быть правой или левой, возникают условия для появления оптически активных соединений. [c.523]

С участием трехкоординированного азота могут быть построены и оптически активные соединения с затрудненным вращением вокруг простой связи, подобные производным бифенила. Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро в этих структурах располагаются в перпендикулярных плоскостях возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные бифенилы. Соединения такого типа изучал, начиная с 40-х годов нащего столетия, Р. Адамс. Примером их могут служить соединения (66) и (67). [c.345]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]

Оптическая активность, нозникающая вследствие нарушения плоскостного характера ароматических нолициклических соединений, представляет новейшее развитие области молекулярной асимметрии О возможности наличия оптической активности у соединений такого типа впервые сообщалось в 1940 г. [14], причем она была доказана частичным расщеплением на оптические антиподы соединений VI [15], VII [16], VIII [17] и IX [18] однако в каждом случае опти- [c.482]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

При взаимодействии ТМГХ с 15 в кипящем гептане в присутствии алюмосиликата Цеокар-10, как сообщалось выше (схема 2), с высокой селективностью и выходом 54% образуется смесь диастереомерных оптически активных хроманолов 16 (эритро-/трео- 1 1, данные ГЖХ, ее 50%). Конденсация ТМГХ с 19 в тех же условиях протекает менее селективно и приводит, наряду с целевым хроманолом 20, к заметному количеству трициклического изомера 21 (схема 3). Соединения 20 и 21 были разделены и охарактеризованы в виде соответствующих ацетатов 22 и 23. С наибольшим выходом требуемый хроманол 20 образуется при проведении реакции в гептане (соотношение 20 к 21 составляет 2 1), тогда как реакция в ароматических растворителях (бензол, толуол) дает смесь соединений 20 и 21, близкую к эквимольной, а в диоксане реакция не идет вовсе. [c.485]

В 1960 г. Клемм и сотр. [131, 132] одними из первых применили комплексообразование с переносом заряда (КПЗ) при разделении оптических изомеров. Как известно, многоядерные ароматические соединения, включая гелицены, образуют КПЗ с акцепторами, подобными нитроароматическим соединениям. Интересный разделяющий реагент, действие которого основано на наличии у него тг-кислотности, разработан и синтезирован Ньюменом и сотр. [133—135]. Это соединение, оптически активная а-(2,4,5,7-тетра-нитрофлуоренилиденаминокси)пропионовая кислота (5), способно разделять различные ароматические тг-основания благодаря образованию КПЗ [131—133]. [c.147]

Методы синтеза ароматических краун-соединений с функциональными группами можно отнести к двум основным типам 1) методы, использующие в качестве исходных веществ двухатомные фенолы, содержащие другие функциональные группы 2) методы, использующие реакции ароматических колец для введения функциональных групп в полученные ароматические краун-соединения. Согласно методу, необходимо, чтобы функциональные группы в фенолах были неактивны по отношению к диолам или дитозилатам, являющимся реагентами циклизации, или по отношению к основаниям, используемым как конденсирующие агенты. Применяя метод 1, Педерсен [ 4] получил ряд бензо-и дибензокраун-зфиров с алкильными группами и атомом хлора в качестве заместителя. Краун-эфир 127 [ 165, 166] с 1,3-ксилильными группами и оптически активные краун-эфиры с функциональными группами [ 168 - 170], описанные Крамом с сотрудниками, также были синтезированы в основном по методу 1. [c.84]

Эфирные масла — летучие, в подавляющем большинстве жидкие многокомпонентные смеси, находящиеся в растениях и обусловливающие их запах способны перепэняться с водяным паром. В своем большинстве 3. м. представляют собой смесь терпеновых углеводородов, тер-пеноидов, некоторых ароматических и гетероциклических соединений. Растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях оптически активны. Из 1054 эфиромасличных растений флоры нашей страны наибольшее число приходится на семейство губоцветных (187), зонтичных (177), сложноцветных (177) розоцветных (58), миртовых (51), рутовых (48), сосновых (37), кипарисовых (35), крестоцветных (35), Э. м. локализованы в различных органах растений. [c.374]

Мы не считаем необходимым подвергать подробному рассмотрению различные теории, предложенные для объяснения происхождения нефти. В настоящее время пришлось отказаться от многих старых теорий, как например от теории неорганического (карбидного) происхождения нефти, так как органическое происхождение ее считается теперь почти доказанным. Помимо доказательств геологического характера, теория органического происхождения нефти находит подтверждение также в самой природе ее, в особенности благодаря присутствию в ней оптически активных веществ, нафтеновых кислот, сернистых и азотистых соединений Отсутствие окиси углерода, водорода и олефинов в естественном газе, а также непредельных соединений в нефти, как это было уже отмечено Быше, повидимому, указывает на то, что образование нефти обусловлено процессами, протекающими при низких температурах. Нет необходимости приписывать наличие ароматических углеводородов в нефти синтетическим процессам, имеющим место при высокой температуре, так как существование этих соединений может быть объяснено реакциями перераспределения водорода, протекающими при низких температурах. Lind считает возможным, что происхождение нефти отчасти может быть обусловлено синтетическими процессами, являющимися результатом действия альфа-радиации радиоактивных минералов однако ото предположение опровергается составом нефти и естественного газа [c.48]

В 60-е годы спектрополяриметрия стала применяться и для изучения оптически неактивных веществ путем перевода их в оптически активные производные. Такой способ изучения оптически неактивных соединений с помощью оптически активных меток был предложен 11отаповым и Терентьевым (1963). Например, для количественного определения оптически неактивных ароматических альдегидов применяются их производные, образующиеся в результате реакции альдегидов с оптически активным а-фенилэтиламином. [c.210]

Считается, что примерно 30% всех известных органических веществ и такая же часть промышленно выпускаемых химикатов являются ароматическими [1]. В области ароматических соединений впервые устанавливались многие фундаментальные теоретические закономерности органической химии. В промышленности ароматические соединения занимают важное место среди продуктов малотоннажной химии , находящейся на острие научно-технического дрогресса. К ароматическим соединбниям относятся все красители, пигменты, люминофоры, оптические отбеливатели, большинство промежуточ ных продуктов, многие средства защиты растений, фармакологические препараты и другие биологически активные вещества, мономеры, инициаторы, свето- и термостабилизаторы для полимеров, химикаты для кино- и фотоматериалов, злектрони-ки, множительной техники, лазеров, жидкокристаллических композиций и др. [c.9]