Энтальпийное растворение

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Мы сочли необходимым ввести в курс понятия об энтропии 5 и ее изменении А5 и об изменении энергии Гиббса АО, так как твердо уверены в том, что нельзя излагать химию в вузе, опираясь только на понятие о тепловых эффектах АН. С другой стороны, мы отдавали себе отчет в том, что на первом курсе информация о величинах АО и Д5 не может быть ни полной, ни строгой она в доступной форме должна передавать лишь главное, давая общую ориентировку. Приучить студентов с первого курса пользоваться энтальпийными и энтропийными характеристиками — это означает не только привить им навыки изучения с общих позиций самых различных процессов (химическое взаимодействие, растворение и т. д.), но и подготовить их к постоянному применению этих фундаментальных характеристик — вначале на материале неорганической, а затем аналитической и органической химии. В курсе физической химии эти представления получат дальнейшее развитие, уточнение, детализацию, будут поставлены на прочный математический фундамент. Поэтому, в частности, при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций уделено внимание не только составлению уравнений, т. е. чисто формальной стороне, но и решению вопроса о направлении этих процессов, [c.5]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Располагая значениями тепловых эффектов образования, сгорания, растворения, парообразования и т. д., можно с помощью закона Гесса рассчитать теплоты самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное изучение которых затруднительно или вообще невозможно. Несколько иллюстраций было приведено ранее. Ниже рассмотрен еще ряд примеров. Ради единообразия и наглядности, все они представлены в виде энтальпийных диаграмм — энергетических лестниц , причем с соблюдением [c.20]

Энтальпийная диаграмма охватывает как область чистого раствора (рассмотрено в предыдущем разделе), так и область системы насыщенный раствор — твердая фаза. Необходимо знать теплоту растворения соли до состояния насыщения (на 1 кг соли). Значение это может быть подсчитано по разности [c.394]

Помимо результатов исследования объемных свойств водных растворов мочевины, факт существования предельной температуры отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО экспериментально обнаружен в работах [45, 68] из данных по вискозиметрии исследуемой системы (Тц = 333 К), а также на основании изотопных эффектов в энтальпийных характеристиках растворения Н/В-изотопомеров мочевины в обычной и тяжелой воде (Г/, , = 323 К) [76,91]. [c.145]

Итак, растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними. Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодействия их частиц и др. Поэтому концентрация насыщенных растворов различных веществ имеет разную величину. [c.139]

Энтальпийное растворение полярных веществ в полярных растворителях. Считая изменение энтропии Д5 весьма малым по сравнению с изменением энтальпии АН, уравнение (2.5) можно записать следующим образом [c.45]

Предполагается, что растворитель-вода-до и после реакции присутствует в равных концентрациях и поэтому ее можно исключить из рассмотрения.) Благоприятствуют ли энтропийный и энтальпийный факторы растворению хлорида аммония или препятствуют ему [c.74]

Как представить процесс растворения с помощью энтальпийной диаграммы [c.64]

Как уже отмечалось, параметр х характеризует энергию взаимодействия Гиббса, т. е. учитывает как тепловые, так и ориентационные эффекты растворения. Поэтому х можно представить в виде двух составляющих — энтальпийного к ) и энтропийного ( 1) [c.87]

Итак, растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними, Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодей- [c.147]

Соотношения между энтальпийным и энтропийным членами позволяют также объяснить уменьшение растворимости в твердом состоянии с понижением температуры. В самом деле, с понижением температуры член TAS уменьшается, в результате чего свободная энергия образования раствора становится отрицательной при меньшей концентрации растворенного вещества (поскольку для сохранения неравенства TAS>AH, при понижении температуры необходимо более резкое возрастание энтропии, что и наблюдается при меньших концентрациях растворенного вещества). [c.349]

Физическая причина снижения химического потенциала не может быть обусловлена изменением межмолекулярных снл, так как оно происходит даже в случае идеальных растворов. Если это не энтальпийный эффект, то он должен быть энтропийным. В отсутствие растворенного вещества чистый жидкий растворитель имеет некоторую энтропию (отражающую степень его разупорядоченности) и некоторую энтальпию. Давление пара возникает нз-за тенденции вселенной к приобретению максимальной энтропии, и испарение жидкости, при котором образуется более разупорядоченный газ, является одним из положительных вкладов в энтропию. В при- [c.242]

Энтальпийные коэффициенты к 2 получают из калориметрических измерений интегральных молярных энтальпий разведения, которые, как было показано выше, представляют собой избыточные молярные энтальпии раствора. Если раствор, содержащий 2 молей растворенного вещества, разбавляется чистым растворителем от начальной концентрации с 2,/ ДО конечной концентрации с 2,/. то изменение энтальпии в этом процессе представляет собой разность избыточных молярных энтальпий (отнесенных к одному молю растворенного вещества при с 2,/) раствора [c.56]

Таким образом, энтальпийные характеристики растворения показывают, что энергетика гидратации моносахаридов определяется не только положением ОН-группы у 1С атома углерода, хотя корреляция между общим числом еОН-групп и величиной теплового эффекта растворения прослеживается весьма отчетливо. К сожалению, имеется единственная возможность сопоставить величины для двух [c.87]

Определенную ясность в решение этих вопросов способны внести исследования энтальпийных характеристик гидратации мочевины. К настоящему времени насчитывается около двух десятков работ, посвященных термохимическому изучению рассматриваемой системы. Наиболее достоверные результаты из них представлены в табл. 3.5. Как видно из данных этой таблицы, растворение мочевины в воде является эндотермическим процессом. То есть, энергетические затраты, обусловленные разрушением кристаллической решетки неэлектролита и созданием структурной ("сольватной") полости в растворителе, не компенсируются эффектом образования Н-связей мочевина-вода. Это дает основание полагать, что последние в целом являются [c.125]

Величины энтальпийных коэффициентов межмолекулярных взаимодействий дают важную информацию о природе взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество, наибольшей информативностью обладают величины hi. Хорошо известно, что взаимодействие пептидов с неполярной боковой цепью (гидрофобное взаимодействие) характеризуется положительными вкладами в величины Н , а их цвиттерионные и полярные группы вносят отрицательные вклады (гидрофильное взаимодействие). Анализ данных табл. 4.2 показывает, что межмолекулярные взаимодействия имеют гидрофобную природу для разбавленных растворов следующих пептидов (в порядке уменьшения гидрофобного взаимодействия) ОЬ-а-аланил-ВЬ-валин > [c.195]

При растворении энтропия всегда возрастает, так как переходя в раствор, молекулы приобретают большую подвижность, и система может реализовать большее число микросостояний Тогда, как следует из уравнения (IX 2), растворению отвечают два условия либо АН О, либо АН TAS В первом случае главную роль играет энергетика превраш ения, во втором — изменение энтропии системы Лигнин — полярный полимер, и его растворение в первую очередь связано с изменением энтальпийного члена уравнения (IX 2) Это подтверждается данными табл IX 3 [c.265]

Энтальпийное растворение , когда уменьшение изобарно-изотермического потенциала системы, в первую очередь, определяется изменением энтальпии при небольших изменениях энтропийного члена АН 0 0). Так обычно протекает растворение полярных (особенно жесткоцеппых) полимеров в полярных растворителях. [c.10]

Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138]

Скорость массоотдачи из несущей фазы к поверхности раздела фаз определяется прежде всего движущей силой, состоящей из трех частей I — разности химических потенциалов растворенного вещества в ядре потока и вблизи поверхности кристалла, отнесенных к соответствующим температурам фаз hJTi—(Хок/Т П — энтальпийной движущей силы (обусловленной температурной неравновесностью 0-фазы и несущей фазы) iJl/T o—УГ,] П1 —скоростной движущей силы (обусловленной скоростной неравновесностью фаз) ( 2—Wi)V27 i. [c.77]

Энтальпийная диаграмма. При анализе и расчете процессов перегонки и ректификации используют энтальпийные диаграммы, дающие взаимосвязь составов жидкой и паровой фаз с их энтальпиями. Пренебрегая теплотой растворения и считая энтальпию аддитивным свойством, мож1Ю рассчитать энтальпии жидкой и паровой фаз при известных равновесных составах х и у, давлении системы я и заданной температуре t по следующим уравнениям [c.240]

Совместно с И.Н.Дороховым и Э.М.Ко и>цовой получена и научно обоснована структура универсальной движущей силы массообменных процессов в гетерофазньпс ФХС, которая учитывает разность потенциалов Планка, энтальпийную и механическую состав шющие, а также составляющую, связанную с поверхностной энергией системы. Получены конкретные выражения движущих сил процессов абсорбции, ректификации, экстракции, кристаллизации, растворения, сушки, сублимации и десублимации установлена общность структуры их движущих сил, для ряда исследуемых процессов количественно вскрыто влияние градиентов поверхностного натяжения на интенсивность массопередачи. [c.12]

При внесении растворяемого вещества в растворитель про цесс растворения идет самопроизвольно (ДС<0) и раствор остается ненасыщенным, т. е. в р.1створ может переходить еще некоторое количество вещества. Когда энтальпийный и энтропийный факторы процесса станут одинаковыми, т. е. ДС-0, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным, в такой системе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ. [c.249]

Энтальпийные диаграммы растворов широко применяют в неорганической технологии при расчетах материальных и тепловых балансов процессов растворения, кристаллизации, упаривания, разбавления и других, особенно при повышенных температурах и давлениях. Общий вид энтальпийной диаграммы (а) и диаграммы растворимости (б) для двухкомпонентной системы с насыщением только безводным соединением представлены на рис. 4.5. Ось абсцисс — ось составов растворов в пересчете на безводное вещество А. На левой ординате верхней части рисунка (с = 0) отложены значения удельной энтальпии воды и водяного пара в широком диапазоне температур. На правой ординате, исходящей из точки Сд = 100 %, — энтальпийная характеристика безводных твердых фаз. [c.84]

Растворение солей Растворение твердого ионного соединения сопро-пебует энергии д.чя вождается изменением двух энтальпийных состав-1 азделения ионов... ляющих [c.229]

Примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном это энтальпийный (АЯ) эффект. 2. Теперь молекулы воды будут стремиться изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружаюш,их гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (АЯ) при переходе неиолярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = AH—TAS, а член 7 А5 положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде. [c.248]

Появление максимума на графике в зависимости А, А,,,Я2 (Н20 ОгО) от температуры авторы [76] связывают с конкуренцией двух упомянутых выше типов (или областей) гидратации. Однако из рис. 3.2 видно, что немногочисленные литературные сведения об энтальпийных изотопных эффектах гидратации мочевины не менее противоречивы, чем отвечающие им значения энтальпий растворения для протонированной системы (табл. 3.5). [c.127]

Согласно формализму МакМиллана-Майера, энтальпийные коэф-фиценты представляют собой энтальпийные вклады в соответствующие коэффициенты свободной энергии. Коэффициенты свободной энергии являются мерой взаимодействия между парами, триплетами и т.д. и учитывают изменения во взаимодействиях растворенное вещество-растворитель и растворитель-растворитель. На основе величин указанных коэффициентов можно судить о взаимосвязи сольватации молекул растворенного вещества и их способности к взаимодействию с другими молекулами. При исследовании термодинамики взаимодействия между некоторыми амидами и аминокислотами в воде сделан важный вывод чем сильнее сольватированы молекулы растворенного вещества, тем их способность к взаимодействию с другими молекулами меньше, что подтверждают данные термодинамических исследований энтальпий взаимодействия некоторых амидов с мочевиной в воде [8]. Вклады эффектов сольватации и межчастичного взаимодействия в гетеротактические вириальные коэффициенты можно оценить, построив зависимость от энтальпии сольватации амидов (рис. 4.1). [c.187]

При исследовании термодинамических характеристик взаимодействия биологических лигандов (краун-эфиров (КЭ), криптандов (КР), циклодекстринов (ЦД) и оснований нуклеиновых кислот (НО)) с аминокислотами (АК) и пептидами (П) в воде с использованием экспериментальных значений энтальпий растворения энтальпийные коэффициенты взаимодействий можно рассчитать с помощью уравнения [c.187]

Используя данные по избыточным термодинамическим свойствам (теплоемкостным, объемным, энтальпийным) [26, 27] и учитывая вышеприведенные соотношения, можно сделать выводы о преобладании гидрофобных или гидрофильных эффектов для различных пептидов и предложить следующую их классификацию для взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество [c.194]

Регулярные (как и идеальные). растворы характеризуются неупорядоченным распределением молекул растворителя и расгвореиного вещества. При переходе от идеального раствора к регулярному энтропия системы не изменяется (Д5=0) и изменение коэффициента акгивностм растворенного вещества определяется только энтальпийным компонентом энергии Гиббса / 7 1п г = =ДО=ДЯ [228, 229]. [c.275]

Таким образом, энтальпийная избирательность неподвижной фазы может трактоваться на молекулярном уровне с учетом отдельных параметров молекул сорбатов таких, как поляризуемость, ван-дер-ваальсовы радиусы, микродиполи, что позволяет, по крайней мере, на полуколичественном уровне оценивать избирательность различных неподвижных фаз при разделении органических соединений различной природы и структуры. Относительная мольная теплота растворения, кроме того, еще определяет изменение относительного удерживания с температурой колонки эта характеристика дает возможность оценивать избирательность неподвижной фазы во всем температурном интервале. [c.17]

Энтальпийные и энтропийные характеристики избирательности неподвижных фаз опубликованы в работах [2—4]. В работе [4] определены инкременты энтальпийной избирательности для метиленовых гидроксильных, карбонильных и эфирных групп на 75 неподвижных фазах. Возражения встречают попытки использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы только свободную мольную энергию растворения [5, 6] действительно, этот показатель включает в себя два различных по природе параметра — энтальпийный и энтропийный, а при трактовке избирательности трудно обоснованно отнести наблюдаемый эффект к одному из видов межмолекулярного взаимодействия. В принципе, мольная свободная энергия растворения пропорциональна логарифму объема удерживания и, таким образом, суммарная избирательность, выраженная относительным удерживанием, по информационной ценности ничем не уступает лпгярифму этого же ттокязятеля, [c.20]

Следовало бы подчеркнуть значение еще одного показателя избирательности — относительной мольной теплоты растворения. Этот параметр вычисляется сравнительно просто по графику зависимости логарифма относительного удерживания от обратной величины абсолютной температуры. Если относительное среднеквадратичное отклонение данных относительного удерживания составляет 0,2%, тот же показатель для относительной мольной теплоты растворения составляет 3%. Энтальпийная пз-бирательность не только позволяет обоснованно трактовать формирование удерживания сорбатов, но эта величина в меньшей степени зависит от условий эксперимента, чем относительное удерживание. Энтропийная избирательность неподвижной фазы более чувствительна к изменению количества неподвижной фазы в колонке, старению колонки и к ряду других параметров опыта. [c.62]