Оксимы и нитрозосоединения

Так как две гидроксильные группы не могут удерживаться у одного атома азота, то происходит отщепление молекулы воды. Промежуточно образовавшееся нитрозосоединение тотчас же перегруппировывается в изо-мерное изонитрозосоединение (оксим). [c.268]

В кислой среде оксим тотчас же распадается на кетон и гидроксиламин, От соотношения между скоростями перегруппировки и дальнейшего восстановления промежуточного нитрозосоединения и зависят количества образующихся амина и кетона. [c.560]

Таутомерия нитрозосоединение —оксим. [c.98]

В противоположность таутомерии нитрозосоединение — оксим нитросоединение намного устойчивее ацы-формы, что несомненно связано с резонансом, отсутствующим в предыдущем случае. [c.98]

Б. р. протекает по свободнорадикальному механизму и включает стадию внутримолекулярной миграции атома Н в алкоксильном радикале (ф-ла I) через переходное состояние (П) нитрозосоединение III изомеризуется в оксим [c.244]

Если нитрозосоединение содержит а-водород, его таутомер-ной формой является оксим [c.251]

Образование димера характерно для первичных и вторичных нитрозосоединений он может быть выделен из смеси, подвергаемой фотолизу, но при хранении или нагревании перегруппировывается в изомерный оксим. [c.245]

Электровосстановление алифатических нитросоединений в кислой среде начинается с присоединения двух электронов и двух протонов, что приводит к образованию нитрозосоединений (П). Если при -углеродном атоме имеется хотя бы один атом водорода, образующееся нитрозосоединение (И) перегруппировывается в изомерный оксим (IV) [c.144]

В ряде случаев среди продуктов разложения окситриазенов минеральными кислотами найдены нитрозосоединения [210, 211]. Например, при нагревании 1-фенил-3-(п-диметиламинофенил)-3-окси- [c.169]

В качестве побочных продуктов при восстановлении нитропарафи-нов 1В кислой среде образуются альдегиды ли кетоны в зависимости от того, исходят ли они из первичного нли Вторичного нитропарафина. Оксосоединение может оказаться главным продуктом реакции, если восстановление вести при избытке восстановительного агента [46]. Реакция состоит в быстро протекающей перегруппировке образующегося в качестве промежуточного продукта нитрозосоединения в оксим (изонитрозосоединение), который в кислой среде подвергается тотчас же гидролизу и превращается в соответствующее оксосоединение [c.275]

При присоединении NO I к олефинам возможно образование трех продуктов [509]. Первоначально всегда образуется р-галогенозамещенное нитрозосоединение, но такие продукты устойчивы только в том случае, если у атома углерода, связанного с азотом, нет атомов водорода. Если же с этим атомом углерода связан водород, то нитрозосоединение таутомеризуется в оксим [c.218]

М-нитрозосоединения азокрасителей из дифениламина по описанию германского патента дают с амино-, окси- и амино-оксисоединеииями ароматического ряда (не красителями) красители неизвестного пока строения е ). [c.66]

Оказалось, что ряд исследованных в этом отношении продуктов ведет себя по-разному в некоторых случаях сначала протекала до конца полимеризация, а затем уже происходит дальнейшая изомеризация, в других же случаях, еще до того как заканчивается процесс полимеризации, наблюдается деполимеризация и последующая изомеризация. В первом случае, молекулярный вес исследуемого нитрозосоединения непрерывно возрастает, пока не, достигнет увеличения в два раза после этого очень медленно молекулярный вес начинает падать и доходит до первоначальной величины. Однако образовавшийся в конечном счете мономерный продукт представляет собой эфир не нитрозо,- а соответственной оксими-нокарбоновой кислоты. Такой процесс наблюдается, например, в случае эфира, мононитрозоянтарной кислоты [c.122]

Оксим 2,3-диметилхромона дает дибромид, легко теряющий молекулу бромистого водорода с образованием вещества, которое больше не может присоединять бром. Подобное поведение служит доказательством того, что оксимы хромонов существуют в форме нитрозосоединений [173] (стр. 194). [c.200]

Изомеризация первоначально образующегося нитрозосоеди-нения в соответствующий оксим - реакция, характерная для всех алифатических нитрозосоединений, содержащих нитрозогруппу у первичного или вторичного атомов углерода. Ее катализируют кислотами, основаниями, полярными растворителями, нагреванием. Считается, что эта реакция необратима. [c.258]

В некоторых случаях нитрозосоединение перегруппировывается в изомерное оксиминосоединеиие — оксим (гл. ХХП. А.З) [c.373]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

Существенное влияние на реакционную способность алифатических нитросоединений оказывает наличие заместителей в а-п о л о ж е н и и по отношению к нитрогруппе. Некоторые электроноакцепторные заместители, например эфирные и сульфамидные группы [11], увеличивают подвижность атома водорода в а-положе-нии, благодаря чему перегруппировка.промежуточного нитрозосоединения в оксим становится настолько быстрой, что в результате восстановления образуются только амины. Так, а-нитро-р-индолил-пропионат на ртутном катоде восстанавливается с потреблением шести электронов до соответствующего амина [c.148]

Интересна способность некоторых первичных аминов реагировать с азотистой кислотой в среде концентрированной серной кислоты (а также с нитрозилсерной кислотой), не диазотируясь, но образуя п-нитрозосоединения. Речь идет об аминах, которые при наличии свободного пара-положения к КНг-группе содержат в орто- й мета-положениях алкильные группы (или алкокси-, а также окси-грушш). Такую же реакционность проявляют амины, у которых в орто - и [c.195]

Радикал II с повышенной спиновой плотностью на атоме кислорода стабилизируется благодаря внутримолекулярному переходу водорода, превращаясь в радикал 1 рекомбинация которого с N0 дает С-нитрозосоединение V. Последнее либо димеризуется, либо, если в б-положении имеется второй атом водорода, изомеризуется в оксим VI, так что конечным продуктом оказывается б-оксиими-носпирт. [c.201]

Вопрос о механизме сульфирования нитро- и нитрозосоединений бисульфитом остается неясным. Как указывалось, Вальтер предполагал переход сернистой кислоты в серную, являющуюся в момент образования сульфирующим агентом. Рашиг считал, что роль подобного агента играет остаток —SOgH, получающийся при распаде гипотетической промежуточной дисульфаминовой кислоты. По обеим схемам предусматривается переход сернистой кислоты в те или иные продукты, способные сульфировать ароматическое ядро. Если это действительно происходит, то система нитросоединение—сульфит должна оказывать сульфирующее действие и по отношению к другим ароматическим соединениям. Для проверки этого предположения Богданов изучал взаимодействие нитросоединений со смесью сульфит—бисульфит в присутствии 2-нафтола и 2-окси-З-нафтойной кислоты. В случае 2-нафтола применялись 4-нитротолуол и смесь сульфита и бисульфита натрия в различных соотношениях, в случае 2-окси-З-нафтойной кислоты—2-нитробензойная кислота, 3-нитробензойная кислота, [c.31]

Поскольку в ряде предложенных схем реакции нитросоединений с бисульфитом предполагалось промежуточное образование нитрозосоединений, казалось целесообразным исследовать поведение оксипроизводных в смсси нитрозосоединений с бисульфитом натрия. Опыты с нитрозобензойной кислотой, проведенные в присутствии 2-окси-З-нафтойной кислоты, показали, что здесь также происходит сульфирование оксисосдинений, хотя и в меньшей степени, чем в случае нитросоединений. 2-Нитрозобензойная кислота в результате реакции дает восстановленный продукт, содержащий сульфогруппу и, по-видимому, 2,2 -азоксибензойную кислоту, [c.32]

Сходство между поведением диазосоединений при реакции с солями сернистой кислоты с поведением нитро- и нитрозосоединений видно также из того факта, что смесь 4-сульфофенилдиазосуль-фоната с сульфитом натрия обладает слабым сульфирующим действием по отношению к 2-окси-З-нафтойной кислоте. [c.40]

Схема двойственного реагирования для этого примера должна быть 1аписана следующим образом (А — оксим В — нитрозосоединение) [c.678]

Нитрозосоединения, которые получаются при химическом восстановлении нитросоединений, электрохимически, очевидно, получены быть не могут, поскольку нитрозоциклогексан, подобно нитрозобензолу, повидимому, восстанавливается при д[енее отрицательных потенциалах, чем нитроциклогексан. Поэтому, изомерный нптрозоциклогексану оксим циклогексанона не может быть получен непосредственно в результате электрохимического восстановления нитроциклогексана. [c.168]

Способность нитрозосоединений образовывать стабильные радикалы позволила использовать их также в качестве ингибиторов полимеризации на стадии получения мономеров. С этой целью С-нитрозосоединения применяют при получении акриловой и метакриловой кислот (пат. 4210493 США). 3-Метил-1,4-бензохинон-1-оксим и 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон-1-оксим являются ингибиторами полимеризации стирола (пат. 79103427 Япон.). Для этих же целей применяют аммонийные соли л-нитрозофенола (пат. 3326723 ФРГ). [c.159]

Вероятно, первоначально образующееся ненасыщенное нитрозосоединение превращается, по крайней мере частично, в конечный продукт — насыщенный оксим. Альтернативный первичный процесс (ХЬУХб) (отщепление атома галогена) также хорошо соответствует имеющимся экспериментальным данным. [c.385]

В метанольном растворе, использовавшемся в предшествующих исследованиях, образующиеся радикалы будут отрывать атомы водорода от растворителя, образуя наблюдаемый хлористый водород и нитрозосоединение, которое может быстро изомеризоваться в наблюдаемый оксим. На основании имеющегося ограниченного числа данных нельзя обосновать первичные реакции с образованием свободных радикалов или ионов в растворах [альтернативные первичным реакциям (XLV) и (XLVI)]. Относительные эффективности этих альтернативных процессов в большинстве случаев нельзя точно установить, но общий первичный квантовый выход разложения изученных нитрозосоединений близок к единице. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология