Нитросоединения из оксимов

Нитросоединение тотчас же перегруппировывается в оксим, который затем расщепляется на кетон и гидроксиламин. [c.574]

В противоположность таутомерии нитрозосоединение — оксим нитросоединение намного устойчивее ацы-формы, что несомненно связано с резонансом, отсутствующим в предыдущем случае. [c.98]

Амины хинолинового ряда и их производные в настоящее время достаточно хорошо изучены. Весьма детально разработаны и методы нх синтеза, среди которых основными являются восстановление нитросоединений, замещение галогена или окси-груипы на аминогруппу или остаток амина, взаимодействие хинолинов с амидом натрия или калия — реакция Чичибабина. [c.84]

Обмен нитрогруппы на оксигруппу гладко проходит при сплавлении с кислым уксуснокислым калием на масляной бане при 170—180°. Вероятно реакция проходит через ацетаты оксисоединений, но обнаружить их не удается. В бензольном и нафталиновом рядах аналогичная реакция не идет. По этому способу из соответствующих нитросоединений получаются 1-окси-, 1,5- и 1,8-диоксиантрахиноны [c.263]

К пирогенетическим методам относятся также получение карбазола из о-аминодифенила (нагревание последнего до 250° в присутствии органических нитросоединений [22]) и синтез 2-оксикарбазола из 2-амино-4 -окси дифенила [23]. [c.234]

Ароматические амины получают обычно восстановлением нитросоединений, реже нитрозо- и азосоединений. Бензидин и его производные образуются в результате перегруппировки гидразосоединений в кислой среде. В производстве аминов существенную роль играет также метод обмена галогенов, окси- и сульфогрупп на аминогруппу (см. стр. 71, 73, 83). [c.42]

Бергман и Джеймс [54, 55] провели восстановление большого числа нитросоединений в уксусной кислоте с ацетатом аммония в качестве фонового электролита — нитро-, галоид-, сульфо-, карбоксил-, метил-, окси- и аминопроизводных нитробензола, а также [c.343]

Введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения функциональных групп — широко используемый прием органического синтеза. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозирования, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоединений, альдегидов, кетонов, окисления первичных и вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами и окси-группой. [c.83]

Свойства. — Эффективным методом получения моно-, ди- н тринитро производных многих ароматических углеводородов, а также их окси-, галоад- и других замещенных является нитрование азотной кислотой или ее смесью с уксусной кислотой, уксусным ангидридом или серной кислотой. Полинитросоединения, получаемые путех прямого нитрования, имеют мета-ориентацию о- и /г-динитросоединения, хотя и могут быть получены косвенными методами, но встречаются редко. Нитросоединения применяются в качестве растворителей, взрывча тых веществ, красителей, дущистых веществ, реактивов для анализоа, а также имеют большое значение как промежуточные соединения при получении аминов, в которые они превращаются при восстановлении. [c.197]

Оксимы превращают прямо в нитросоединения с использованием различных окислителей [12, 13]. Обычно для этой цели применяют надтрифторуксусную кислоту [141 и четырехокись азота Ц5]. По непрямому способу оксим с N-бромсукцинимидом можно сначала превратить в нитрозобромпроизводное, которое с азотной кислотой и 30%-ной перекисью водорода окисляется в соответствующее t- бромнитропроизводное. Наконец, последнее восстанавливают до незамещенного нитросоединения боргидридом натрия [16, 17]., [c.506]

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитросоединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду / [c.115]

Л. М. Кульберг и 3. В. Иванова (1411 описали реакции висмута и большого числа других ионов с окси- и амино-азо-нитросоединениями. Спиртовый раствор 2,3-диаминофеназина [c.182]

Конденсация протекает в нейтральной или кислой среде, замещение альдегидной группой направляется преимущественно в параместо к амино- (соотв. окси-) группе. Применение арилгидроксил-амина в готовом виде не обязательно. Можно пользоваться отвечающими ему нитросоединениями и, вводя в реакционную смесь подходящий восстановитель или пользуясь катодным восстановлением, использовать гидроксиламиновое замещенное в момент его образования ). [c.408]

Азидогруппа, — N3, в ароматических нитросоединениях ведет себя аналогично атому галоида. Она также ориентирует вступающие нитрогруппы в о- и р-гюложения, а в полинитросоединениях легко замещается на другие остатки. Так, из 2 4.6-тринитрофенил-азида при действии спиртовой щелочи, аминов, гидразинов и т. п. получаются с хорошими выходами соответствующие окси-, амиио-и гидразинотринитробензолы в . [c.402]

По своим химическим свойствам соединение III походит на пиразолоны оно легко нитрозируется, образуя 3-нитрозопроизводное, которое может быть превращено действием азотной кислоты в соответствующее 3-нитросоединение или восстановлено в 3-амино-2-окси-5,7-диметилпиразоло[1,5-а]пиримидин [c.331]

Получают по реакции 2,6-дифторбензоилизоцианата с 4-(5-трифторметил-З-хлорпиридил-2) окси-3,5-дихлоранилином (схема 38). Замещенный пиридилоксианилин можно синтезировать двумя методами восстановлением соответствующего нитросоединения или реакцией 4-амино-2,6-дихлорфенола с 5-трифтор-метил-2,3-дихлорпиридином в присутствии неорганических оснований [240]. [c.523]

Приготовление окси-алкиламинов Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода Термическое разложение метана, применяется электрический разряд при 1050 выход ацетилена 3,5% Восстановление водородом ароматических нитросоединений в амины [c.519]

В качестве добавки при восстановлении ароматических нитросоединений часто используют хлористое олово. После окисления оно регенерируется на катоде. Для ускорения процесса восстановления применялись добавки многих других вендеств. Выше упоминалось, в частности, о применении никелевых проволок в качестве катода для восстановления нитробензола до анилина в соляной кислоте 153]. Возможно, что это восстановление протекает успешно вследствие катализа. Выход N,N-димeтилбeнзилaмннa при восстановлении N.N-диметилбензамида на свинцовом катоде в серной кислоте сильно увеличивается при добавке к католиту небо и,ших количеств окислов мышьяка или сурьмы 173]. Примером применения органического соединения в качестве промотора может служить восстановление 2-нитро-/г-цимола до 2-амиио-5-окси--//-цимола, проводимое в концентрированной серной кислоте на катоде из, юнель-металла 174] ароматические или смешанные кетоны, например бензо-фенов или ацетофенон, увелич1шают выход продукта. [c.330]

Алкилирование оксониевыми солями натриевых и калиевых солей ациформ нитросоединений парафинового ряда приводит к образованию оксимов и в 1<ачестве побочных продуктов 0-алкиловых эфиров окси-мов [89]. Например, при взаимодействии [(С2Н5)дО[ВР4 с питроцикло-гексапом в водном растворе NaOH при 50—60° получается оксим цикло-гексанона с выходом 74% и 0-этиловый эфир оксима циклогексанона с выходом 19%. [c.35]

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями р-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (Р-дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ р-оксо-зфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбанионного интермедиата. [c.312]

В приведенных выше примерах состав равновесной смеси при данных условиях определяется относительной термодинамической устойчивостью оксо- и енольной форм. Интересная ситуация возникает, однако, в случае алифатических нитросоединений, например фенилнитрометана (34). В этом случае нитроформа (34а) (масло желтого цвета) более стабильна, чем ацы-форма (346), и преобладает в равновесной смеси, тогда как ацы-форма почти полностью отсутствует [c.317]

Электровосстановление алифатических нитросоединений в кислой среде начинается с присоединения двух электронов и двух протонов, что приводит к образованию нитрозосоединений (II). Если при -углеродном атоме имеется хотя бы одйн атом водорода, образующееся нитрозосоединение (II) перегруппировывается в изомерный оксим (IV) [c.144]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

Существенное влияние на реакционную способность алифатических нитросоединений оказывает наличие заместителей в а-п о л о ж е н и и по отношению к нитрогруппе. Некоторые электроноакцепторные заместители, например эфирные и сульфамидные группы [11], увеличивают подвижность атома водорода в а-положе-нии, благодаря чему перегруппировка.промежуточного нитрозосоединения в оксим становится настолько быстрой, что в результате восстановления образуются только амины. Так, а-нитро-р-индолил-пропионат на ртутном катоде восстанавливается с потреблением шести электронов до соответствующего амина [c.148]

Как указано на стр. 8 [20], в такую реакцию вторичные гидразоны не вступают. При рассмотрении нитросоединений упоминалась реакция фенилгидразонов 2-окси-1-нитро-альдегидов с расщеплением молекулы и с образованием альдегида и нитроформазана. Формазаны, полученные из фенилгидразонов альдоз, оказались весьма интересными производными этих сахаров [158—163]. [c.27]

В отличие от других сопряженных непредельных нитросоединений на полярограммах метилового эфира а-нитрокоричной кислоты даже в растворах с небольшим содержанием растворителя отсутствовала волна, соответствующая восстановлению промежуточно образующегося оксима. В то же время оксим метилового эфира фенилпировиноградной кислоты восстанавливается во всем исследованном интервале pH от 1 до 8 (рис. 7). В кислой среде, как и другие оксимы [36, 37], он дает на полярограмме одну диффузионную четырехэлектронную волну восстановления до фенилаланина, что подтверждается образованием амина в процессе электролиза с контролируемым потенциалом [19]. При восстановлении оксима до амина на стационарном ртутном электроде зафиксировано образование промежуточного продукта, возможно гидроксиламинопроизводного или имина. [c.239]

Как видно из поляризационных кривых, приведенных на рис. 12, потенциал никелевого электрода не достигает значений, необходимых для образования триптофана. В результате электролиза на гладком и губчатом никелевых катодах при плотности тока 2 а/дм и количестве пропущенного электричества 1,2 а-ч на 1 г индолилнитроакрилата полярографически обнаружено небольшое количество оксима метилового эфира индолилпировиноградной кислоты, а также возможные продукты его разложения, в частности, хлоргидрат гидроксиламина по реакции (4), выход которого в расчете на исходное нитросоединение составил 42%. По-видимому, продуктом восстановления на никелевом катоде в кислой среде,, как и на свинцовом при низких потенциалах [16], является неустойчивый оксим метилового эфира индолилпировиноградной кислоты. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология