Эфиры сложные ацилирования по Фриделю Крафтсу

Механизм реакций Фриделя-Крафтса изучался подробно В алкилированиях применяются олефины, алкилгалогениды, спирты , простые и сложные эфиры [1] в ацилировании применяются кислоты, сложные эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот. Этот тип реакций катализируется кислотами с применением таких соединений, как галогениды бора, алюминия, железа, олова и других металлов, а также серной кислоты, пятиокиси фосфора, ортофосфорной кислоты и фтористого водорода. Они проявляют в своем каталити- [c.144]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Ацилирование фенолов по Фриделю - Крафтсу сопровождается многими осложнениями В связи с этим для получения 4-гидроксифенилкетонов применяют специальные приемы Один из них - перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии хлорида алюминия (перегруппировка Фриса) Реакцию обычно проводят на холоду, реже-при нагревании Средой обычно является нитробензол [c.162]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Соединение Ш, по.пученное реакцией ацилирования по Фриделю — Крафтсу (стр. 376), подвергали конденсации Штоббе (стр. 294) с образованием лактона IV. Это вещество претерпело р-отщепление (стр. 399) в результате обработки сначала щелочью, затем кислотой. Полученную двойную связь восстанавливали, а три карбоксильные группы этерифицировали, причем был получен сложный эфир V. Это вещество подвергали конденсации Дикмана (стр. 331) и полученный р-кетоэфир непосредственно метилировали. Образовалось соединение VI, которое но реакции Реформатского (стр. 298) дало VII, а последнее при обработке муравьиной кислотой претерпело р-отщепление. Разбавленной щелочью селективно гидролизовали одну из трех сложноэфирных функций, имеющую наименьшие пространственные препятствия (стр. 308), и освобожденную карбоксильную группу превращали в хлорангидридную группу, которую циклизовали с образованием соединения VIII (стр. 378). [c.572]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто- и лара-ацилфенолов, как было впервые показано Фрисом, является общей реакцией она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероароматических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 °С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. В общем случае чем ниже температура, тем выще выход п-ацилфенола [27]. Более высокие температуры благоприятствуют орто-замещению (табл. 5.4.7), т. е. наблюдается обратный температурный эффект по сравнению с ацилированием по Фриделю — Крафтсу. [c.776]

Природные жиры и масла представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином, причем обычно на молекулу глицерина приходится три молекулы кислоты (триглицериды). Из последних чаще всего встречается ненасыщенная олеиновая кислота. В животных жирах наиболее распространены, кроме того, пальмитиновая и стеариновая кислоты, а в растительных маслах (соевом, арахисовом и других)—линолевая кислота, имеющая две двойные связи. Для производства масляных красок и лаков важное значение имеют так называемые высыхающие масла (см. разд. Г,1.5) (например, льняное и китайское тунговое масла), которые содержат кроме перечисленных ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями (линоле-новую и элеостеариновую). Гидролиз триглицеридов проводится либо под давлением (только водой или водой в присутствии основных катализаторов), либо без давления в присутствии кислых катализаторов, например так называемого реактива Твитчелла (смеси серной кислоты и бензол- или нафталин-сульфоновой кислоты, ацилированной по Фриделю—Крафтсу олеиновой кислотой сульфоновая кислота действует как эмульгатор). Омыление щелочами применяют исключительно для получения мыл — щелочных солей жирных кислот. Получающийся при омылении глицерин также находит разнообразное применение, (см. разд. Г,4.1.6). [c.105]

Поэтому выход кетона может быть низким. Однако образование сложного эфира может использоваться как первая стадия в двухступенчатом синтезе оксикетона, поскольку ацилированные фенолы типа eHsO OR способны подвергаться перегруппировке Фриса при нагревании с AI I3, давая при низких температурах (50 °С) главным образом г-изомер, а при высоких (более 150 °С) — в основном о-изомер оксикетона. Поэтому двухстадийный синтез этих соединений из фенола состоит в превращении фенолов в сложный эфир в отсутствие катализатора Фриделя — Крафтса и в обработке этого эфира катализатором при соответствующей температуре [c.342]

Ацилирование сложных эфиров представляет те же трудности, liaK и в случае кислот. Если сложный эфир не обладает суперароматическими свойствами, т. е. если электроотрицательный характер сложного эфира не усиливается в присутствии сильно электроотрицательной группы, реакция а дилирования по Фриделю-Крафтсу не происходит. [c.343]

Розенмунд и Шнурр [62] рассматривают реакцию Фриза с двух сторон как истинную реакцию Фриделя—Крафтса и как внутримолекулярное изменение, предполагаемое Ауверсом. Они нашли, что при обработке хлористым алюминием смеси о-хлор-л-толилацетата и л-толилбензоата получается четыре продукта не только 2-окси-3-хлор-5-метилацетофенои и 2-окси-5-метилбензофенон, но также 2-окси-3 Хлор-5-метилбензофенон и 2-окси-5-метилацетофенон. Исключительно внутримолекулярная реакция дала бы только два первых соединения. С другой стороны, если механизм изменения Фриза прилагать к двум молекулам сложного эфира, то он походит на реакцию Фриделя—Крафтса, когда в ней ацилирование производится уксусной кислотой. [c.696]