Реакции с участием связи О — Н спиртов

Хотя основные вопросы, касающиеся процессов со сложной кинетикой, рассматриваются в гл. 6, здесь следует отметить, что сильные изотопные эффекты, обнаруженные для изотопного этилового спирта при помощи метода конкурирующих реакций, сами по себе еще не доказывают участия этилового спирта в стадии, определяющей скорость суммарной реакции. Они лишь свидетельствуют о том, что наиболее медленная стадия в реакции этилового спирта связана с участием переходного комплекса, при образовании которого произошло значительное уменьшение нулевой энергии связи кислорода с водородом. Но вполне возможно, что эта стадия является более быстрой, чем стадия, определяющая скорость суммарной реакции, и следует за ней. Это частично доказывается тем, что почти полное дейтерирование растворителя снижает суммарную скорость [58]. Подобное сильное дейтерирование растворителя изменяет свойства среды, а также гидроксильного иона, взаимодействующего с кремнием, и трудно поддается количественному учету. [c.97]

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВЯЗИ О — Н СПИРТОВ А. Кислотные и основные свойства [c.343]

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВЯЗИ С — О СПИРТОВ [c.353]

Из всего сказанного выше видно, что вырожденное разветвление цепей в реакции окисления связано преимущественно с различными превращениями гидроперекисей. Простой распад гидроперекиси по связи 0 — 0 протекает сравнительно медленно, и образование радикалов в условиях окисления происходит при взаимодействии гидроперекисей с продуктами окисления. В этих реакциях могут принимать участие спирты, кетоны, кислоты. Все известные в настоящее время механизмы вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси приведены ниже [c.98]

Реакции с участием связи С — О спиртов [c.426]

В окисляющемся углеводороде спирты принимают участие в образовании радикалов, реагируя с гидроперекисью [135, 136]. Реакции предшествует ассоциация спирта и гидроперекиси через водородную связь [c.64]

Уравнение (11.11) описывает элементарные события реакций перераспределения связей в ассоциатах, содержащих k, I, т и п мономерных молекул без изменения общего числа связей в системе. Уравнение (11.12) соответствует элементарным событиям реакций, сопровождающихся перераспределением связей с участием комплексов. Общее число связей и число связей отдельных видов может изменяться. Например, в спиртах идут реакции, элементарные события которых имеют вид [c.23]

Можно полагать, что в жидких спиртах, углеводородные радикалы которых содержат большое число атомов углерода, относительно слабые связи С —Н...0 и С — Н...С выступают на первый план и вносят наибольший вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия. Реакции с участием связей О —Н...0 представляют собой лишь один из видов реакций, приводящих к образованию, разрушению или перестройке ассоциатов при тепловом движении в спиртах. Поскольку энергия связей О — Н...0 в спиртах ROH довольно велика — она превышает 20 кДж/моль, в низкомолекулярных спиртах и их растворах присутствие таких связей наблюдается сравнительно легко. Они играют наиболее заметную роль, более устойчивы и сравнительно хорошо изучены. [c.280]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Так как реакция восстановления сольватированными электронами происходит ие непосредственно на поверхности электрода, то его каталитические свойства перестают играть заметную роль. Исключается также или сводится до минимума возможность образования металлоорганических соединений с участием металла электрода, изменяется природа промежуточных продуктов и т. д. Вопрос об изменении природы промежуточных продуктов рассматривался в литературе довольно подробно в связи с реакцией выделения водорода. Речь шла о водных средах, где, по указанным выше причинам, восстановление через промежуточное образование сольватированных (гидратированных) электронов не очень вероятно, хотя и возможно. Эти рассуждения имеют, однако, более общее значение, так как могут быть отнесены практически к любым протонным средам, а также к апро-тонным, содержащим протонодонорные добавки (вода, спирты и т. д.), необхо- [c.444]

Сушествование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально [23,29,69,75,141,143,154...157]. Так, в асфальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом [70,75,141,157]. Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях асфальтенов или с ростом их полярности [141]. Аналогично ведут себя и КН-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи [141,157]. Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль- [141,154] не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности [154]. Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии [141,143,154]. Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей [141,143,155]. [c.66]

Такое течение реакции подтверждает и тот факт, что при проведении этерификации с участием оптически активного спирта активность продукта реакции сохраняется. Это может наблюдаться только в том случае, если в ходе реакции не затрагивается связь атома кислорода группы ОН спирта с асимметрическим атомом углерода. [c.169]

Химические свойства спиртов определяются, во-первых, присутствием реакционноспособной гидроксильной группы и, во-вторых, строением связанного с ней радикала. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы, могут идти с разрывом по связи О—Н или С—ОН. [c.107]

При исследовании катализаторов наибольший успех достигнут пока в области изучения окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена (В. В. Казанский). Активность этих катализаторов связана с входящими в их состав ионами Сг + (рис. 35). Непосредственное участие ионов Сг + в реакциях было подтверждено изучением методом ЭПР взаимодействия ионов Сг + с водой, этиленом,, спиртами, альдегидами и т. п. [c.181]

В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических эфиров пропаргиловых спиртов как при нагревании, так и в присутствии кислых катализаторов. В работе [13] показано, что пиразины, имеющие со-алкиновый заместитель Х-СНгСНгС СН, при нагревании в нитробензоле, и-бромтолуоле или кумоле вступают во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера. Пиразины с электронодонорными заместителями X в боковой цепи в основном дают [с]-аннелированные пиридины, тогда как пиразины с электроноакцепторными группами X превращаются исключительно в [6]-аннелированные пиридины. Авторы предполагают, что реакция протекает через интермедиат, образующийся в результате [2+4]-циклоприсоединения с участием связи С С и фрагмента [c.151]

В некоторых случаях лимитирующим этапом реакции окисления может быть взаимодействие окисляемого венщства с катализатором, а не последующая реакция с кислородом поверхности катализатора. Симбатность каталитической активности с активностью в отношении обмена кислорода в этом случае может отсутствовать, так как превращение активного комплекса лимитирующей стадии не включает разрыв или возникновение связи кислород — катализатор. Так, симбатность не была нами обнаружена для реакции окисления метилового спирта. Это указывает, что Л1шитирующая стадия реакции осуществляется здесь без участия кислорода катализатора и, по-видимому, является дегидрированием. [c.53]

В этом случае в реакции также могут принимать участие ионные пары однако геометрия кротилхлорсульфита такова, что он может перейти в перегруппированный хлорид путем синхронного процесса перераспределения связей. Реакция кро-тилового спирта с хлористым тионилом в присутствии оснований происходит исключительно по механизму Sn2 и дает хлористый кротил. [c.429]

В связи с этим интересно следующее наблюдение ойтически активные сульфаты октанола-2 при сольволизе в воде и в метаноле образуют оптически активный октанол-2 и соответственно октил-2-метиловый эфир с близкой к 100% оптической чистотой и полным обращением конфигурации. Если же сольволиз проводят в смесях диоксан/вода, ацетон/вода, диоксан/метанол или ацетон/метанол, то получают продукты существенно меньшей оптической чистоты. Ожидать же следовало как раз обратного более ионизирующие растворители (вода, метанол) благоприятствуют образованию карбкатионов и тем самым рацемизации. Принимают, что сольволиз протекает через ионные пары (существование их доказано), которые сольватированы несимметрично с тыла . Вода или метанол, участвующие в такой сольватации, могут образовать с отщеплением протона настоящую ковалентную связь и таким образом создать продукт реакции — оптически чистые спирт или простой эфир — с полным обращением конфигурации см. схему (4.7). Диоксан или ацетон, сольватируя карбкатион или ионную пару, не могут непосредственно создать устойчивый конечный продукт для этого необходимо участие молекулы воды или метанола, которые, однако, могут атаковать сольвати-рованную диоксаном или ацетоном ионную пару только с фронта . [c.162]

Реакции нуклеофильного замещения и присоединения с участием спиртов и других соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижный атом водорода, чрезвычайно широко распространены в органической химии. Кинетические закономерности таких реакций сильно усложняются из-за автоассоциации нуклеофильного реагента и его комплексообразования с компонентами среды за счет водородной связи. При изучении бимолекулярных реакций в избытке спирта отнесение наблюдаемой константы скорости псевдонервого порядка к исходной концентрации спирта [BOHJo, как это обычно принято делать, является по меньшей мере первым приближением. Использование же данных по активности ВОН (если они даже имеются) является формальным приемом, который не позволяет достаточно полно вскрыть природу протекающих в системе процессов. [c.177]

Производство полиметилметакрилата очень сложное. Во многих цехах протекают химические таинства создания этого полимера. Начнем с первого цеха. Путем соединения аммиака с газом метаном (болотный газ) получают синильную кислоту, в другом цехе к ней присоединяют молекулу ацетона. Новое вещество называется ацетонциангидрин . Из этого вещества путем сложных химических реакций, в которых принимают участие метиловый спирт и серная кислота, получают метиловый эфир метакриловой кислоты. В этом веществе имеется одна двойная связь, и поэтому оно может полимеризоваться. [c.51]

Несомненным является образование еще одного комплекса с переносом заряда между хлором и а-окисями [60], р-окисями [61] или со спиртом [55], что во всех перечисленных случаях галогеналкоксилирования подтверждается высоким общим (вторым частным по хлору) порядком реакции и связано с участием не менее двух молекул хлора в реакции [c.199]

Для выяснения роли спиртов в синтезе Фишера-Тропша те же авторы [1057] добавляли меченый этиловый спирт Hg- HjOH или С Нд-СНаОН к 1 1 смеси СО + Hg, пропускаемой над железным катализатором при 230°. В этих условиях получался почги неактивный метан, а в остальных углеводородах от Сд до Сщ активность, отнесенная к одному молю, была приблизительно одинаковой. Это указывает на участие этилового спирта в промежуточных реакциях синтеза, причем связи С — С в его молекулах не разрушаются. Обработка после синтеза карбидизировапного железного катали-, затора соляной кислотой дает смесь углеводородов. Последние не находи- [c.421]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

Полученные закономерности подбора катализаторов взаимодействия акролеина с этанолом с образованием аллилового спирта и альдегида позволяют сделать некоторые выводы о механизме реакции. Отсутствие связи с шириной запрещенной зоны и с числом d-электронов делает вероятным гетеролити-ческий механизм реакции (см. [1]). Увеличение каталитической активности с ростом Ах показывает, что реакция протекает по основному механизму. Адсорбция (или другая лимитирующая стадия) происходит с участием электроположительного и электроотрицательного атомов поверхности, в данном случае атомов металла и кислорода. Это приводит, как и в большинстве случаев при катализе твердыми основаниями, к корреляции каталитической активности с расстоянием металл — кислород. [c.225]

Для спиртов характерны реакции с участием связей 0-Н и С-0, а также окислительные реакции. Химические свойства гидроксильной группы не изменяются в алкенолах, алкинолах и арилалканах. Эти соединения проявляют свойства, характерные для ненасьш1,енных или ароматических соединений. Спирты являются амфотерными соединениями, они проявляют слабые кислотные и слабые основные свойства. [c.379]

В таком случае реакции 3 или 3 будут определять скорость процесса и давать закон нервого порядка по адсорбированному спирту. Однако так как реакции дегидрогенизации ускоряются металлическими катализаторами, особенно металлами переменной валентности, то весьма вероятно, что реакции на поверхности могут протекать с участием свободных радикалов, которые образуют не очень сильные связи с атомами металла на поверхности. Если обозначить атомы металла на поверхности через М, то механизм такой реакции можно представить следующим образом [c.542]

Первичные и вторичные спирты окисляются быстрее третичных, а при замене а-С—Н-связи на а-С—0-связь реакция замедляется, что доказывает участие а-С—Н-связи в окислительно-восстановительном акте. Окисление спиртов соединениями металлов в углеводородных растворах протекает медленно. Аце-тилацетонат трехвалентного кобальта окисляет вторичные спирты в соответствии со стехиометрическим уравнением [307] [c.196]

Успехи катализа неразрывно связаны с развитием теории каталитических процессов, хотя и сейчас еще практические его достижения значительно опережают наши теоретические познания и представления. Первые представления о сущности каталитических явлений относятся к началу XIX в. Уже в 1833 г. Е. Митчерлих пытался объяснить схему реакции получения эфира из спирта в присутствии серной кислоты тем, что под влиянием последней спирт разлагается в эфир так же, как сахар при брожении под действием ферментов или как перекись водорода под действием металлов . Все аналогичные каталитические явления он объединил под названием контактных реакций, при которых вещества химически изменяются лишь в присутствии контактов (катализаторов), остающихся (по Е. Митчерлиху) неизл4ененными. Примерно в это же время была обоснована теория промежуточных соединений, т. е. учение о том, что катализатор принима ет активное участие в катализируемом им процессе, образуя с реагентами нестойкие промежуточные соединения, которые получаются и распадаются, облегчая протекание каталитических реакций. Это особенно ясно было сформулировано Л. Плэйфейром в 1848 i . и окончательно развито П. Сабатье и другими в XX в. [c.16]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология