Конформации олигосахаридов

НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ О КОНФОРМАЦИЯХ ОЛИГОСАХАРИДОВ И СТРОЕНИИ НОВЫХ ГРУПП ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.139]

В настоящей главе будет кратко рассмотрены лишь некоторые данные о конформациях олигосахаридов, небольшое число наиболее интересных групп этих соединений и некоторые вопросы метаболизма. [c.139]

Часто ферменты способны гидролизовать те или иные гликозидные связи в полисахаридах, не оказывая действия на олигосахариды анало-гичной структуры. Это может быть связано с влиянием конформации суб- [c.620]

Все эти модификации происходят по мере того, как белки движутся от мембраны ЭР через аппарат Гольджи к плазматической мембране клетки [33, 67, 89]. Олигосахаридные модификации происходят в ЭР и аппарате Гольджи. Ацилирование жирными кислотами идет, вероятнее всего, в ЭР, а протеолитическое превращение р62 в Е2 и ЕЗ — в пузырьках Гольджи [6] и, возможно, также в плазматической мембране. Модификации катализируются клеточными ферментами аналогичные посттрансляционные изменения претерпевают невирусные клеточные гликопротеины и секретируемые белки. Как указывалось выше, олигосахариды влияют на конформацию белка. Не исключено, что ацилирование жирными кислотами повышает стабильность белка в мембране и существенно влияет на образование участков взаимодействия между гликопротеинами и нуклеокапсидом или на расположение соответствующих липидов вокруг этих белков [73]. Протеолитическое превраще- [c.356]

Конформации олигосахаридов по сравнению с таковыми моносахаридов изучены сравнительно мало. В качестве иллюстрации следует привести работы Бентли [15] о конформациях целлобиозы и мальтозы. [c.23]

При изучении водных растворов ди- и олигосахаридов, так же как и в случае моносахаридов, внимание уделяется в первую очередь тому, как растворитель оказывает влияние на конформации растворенного вещества. Проблемы, возникающие при исследовании моно- и дисахаридов, во многом сходны. Однако дисахариды образуют растворы, в которых сосуществует значительно большее количество аномерных и таутомерных форм. Положение осложняется еще и тем, что моносаха-ридные остатки олигосахарида способны к вращению около гликозидной связи [29, 30]. Дополнительные конформации возникают за счет внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий [56]. При этом между СН- или СНг-группами обоих остатков возникает контакт и молекула дисахарида, образованного а-аномерными моносахаридными кольцами, как бы складывается (для р-аномеров складывание молекулы невозможно из-за стерических препятствий). [c.82]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Наличие кооперативных взаимодействий можно также определить по изменению свойств ряда гомологичных олигосахаридов с длиной цепи, большей или меньшей критического порога существования упорядоченной конформации, что было продемонстрировано при изучении способности олигогалактуронатов и олигогулу-ронатов связывать ионы кальция [28]. Для этих олигосахаридов продемонстрирована четкая сигмоидная зависимость увеличения сродства к ионам кальция от длины цепи выше и ниже соответствующей длины цепи способность к связыванию изменялась постепенно. [c.295]

В отдельных случаях для определения конформации моносахаридных звеньев в полимерной цепи может быть применена дисперсия оптического вращения. Так, на основании сходства кривых дисперсии оптического вращения хондроитинсульфата В и получаемых из него олигосахаридов, а также простейших производных L-идуроновой кислоты для остатка L-идуроновой кислоты в составе этого полисахарида была установлена конформация кресла F . [c.516]

Моносахаридным звеньям в составе полимера может быть свойственна большая конформационная подвижность, связанная с возможностью вращения остатка моносахарида вокруг гликозидных связей и с изменением конформации пиранозидного цикла. Такая подвижность должна быть особенно характерной для концевых остатков моносахаридов и коротких олигосахаридных цепей, присоединенных к основной цепи биополимера, так как именно концевые олигосахариды определяют биологическую активность многих углеводсодержащих биополимеров (см. гл. 21). В длинных полисахаридных цепях такая подвижность, несомненно, ограничена, и конформационные изменения могут происходить лишь как кооперативные процессы при достаточно энергичных воздействиях. [c.607]

Предложена следующая схема каталитического процесса при гидролизе олигосахарида (рис. 98). Неионизированная карбоксильная группа Glu-35 выступает в качестве донора протона, поставляя его гликозидному атому кислорода между атомом Qj) сахара D и сахара Е (стадия общего кислотного катализа) это приводит к разрыв гликозидной связи. В результате остаток сахара D переходит в состояние карбкатиона с положительно заряженным атомом углерода Qn и принимает конформацию полу-кресла. Отрицательный заряд карбоксилатной группы Asp-52 стабилизирует карбкатион. Остаток NAGa (сахара Е - - F) диффундирует из области активного центра. Затем в реакцию вступает молекула воды ее протон переходит к Glu-35, а ОН -группа к атому С , остатка D (стадия общего основного катализа). Остаток NAGi (сахара D + + B + A) уходит из области активного центра, и фермент возвращается в исходное состояние. [c.191]

Наконец, в 1974 г. Флигенхарт и Стрифкерк [29 ] вновь вернулись к вопросу о, конформации фруктозы с помощью ПМР высокого разрешения — 220 и 300 МГц. Исследовались триметилсилильные (TMS-) производные D-фруктозы, а также олигосахариды, содержащие остатки фруктозы —сахароза, 1-кестоза и.мелицитоза. [c.52]

В 1974 г. Флигенхартом и Стрифкерком [29 ] было проведено изучение конформации TMS-производных свободной фруктозы (стр. 52) и фруктофуранозного остатка в олигосахаридах — сахарозе, Г-кестозе и мелицитозе при помощи ПМР высокого разрешения (220 и 300 мГц). Преимущественными конформациями оказались конформации конверта V(D) и изогнутая — D) [c.54]

Метод ДОВ применен для изучения конформаций моносахаридов в гругапоспецифических веществах крови [31] и олигосахарида Х мв лока. [c.37]

Пока нет данных относительно механизма, с помощью которого восстанавливающий конец гетеросахаридной цепи связывается с аминокислотным остатком полипептидной цепи, являющейся акцептором. Неизвестно, присоединяется ли к полипептидной цепи один углеводный остаток или олигосахарид. Необходимую степень специфичности при образовании этой связи можно проиллюстрировать двумя различными примерами. В овальбумине из 31 амидного остатка только один аспарагиновый остаток принимает участие в образовании связи с одной гетеросахаридной цепью, присутствующей в молекуле овальбумина. Очевидно, природа соседних аминокислотных остатков и конформация белковой молекулы обеспечивают наиболее оптимальные условия только для одного остатка аспарагиновой кислоты. Именно этим определяется специфичность реакции. С другой стороны, в гликопротеине из подчелюстных желез овцы 60 % остатков серина и треонина являются агликонами при образовании гликозидной связи с К-ацетилгалактоза-мином. Это, напротив, свидетельствует о довольно неспецифическом механизме ферментативной реакции. [c.296]

Для проверки высказанного предположения нами было изучено влияние глюкозы, маннита, мальтозы, лактозы и сахарозы на термостабильность фермента. При этом кинетика термоинактивации пероксидазы как в отсутствие, так и в присутствии углеводов следовала первому порядку до 50%-ной глубины инактивации при температуре 60 °С (рис. 58). Увеличение концентрации углевода приводило к возрастанию Следовательно, увеличение концентрации углевода в среде приводит к нарушению нативной конформации фермента. Пероксидаза является одним из наиболее термостабильных ферментов, однако повышение содержания моно- и олигосахаридов в инкубационной среде во всех случаях оказывало дестабилизирующий эффект на фермент, который зависел от природы и концентрации углевода (табл. 17). Наибольшее понижение стабильности фермента отмечалось при внесении в инкубационную среду мальтозы и лактозы в присутствии которых термостабильность фермента при 60 °С понижалась в 2,1—2,7 раза (табл. 17). [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология