Сахара также Моносахариды, Олигосахариды

К углеводам относятся многие соединения, обладающие более сложной структурой, чем простые сахара. Большинство углеводов, встречающихся в природе, состоит из двух или более молекул сахаров. Названия различных классов углеводов показывают, из какого числа молекул простого сахара (моносахаридов) состоит молекула углевода (например, дисахариды и трисахариды), в то время как термины олигосахариды и полисахариды используются для обозначения соединений, содержащих мало или много моносахаридных фрагментов. Хотя многие полисахариды построены из гексоз, также хорошо известны полисахариды, содержащие тетрозы и пентозы. [c.280]

Моносахариды, участвующие в связи, также можно легко идентифицировать. По-видимому, углеводные фрагменты гликопротеипов всегда имеют разветвленную структуру, за исключением тех случаев, когда они очень малы, как, например, дисахарид, найденный в гликопротеинах подчелюстных желез. Циклические олигосахариды, подобные декстринам Шардин-рера, в качестве простетических групп не встречаются. При выделении гетерополисахарида в состоянии, когда он не содержит никаких аминокислот, его восстанавливающая группа оказывается свободной, что позволяет предполагать, что это именно та группа, через которую осуществлялась связь углеводной и пептидной цепей. В случаях, когда эта связь относительно чувствительна к щелочи, как это наблюдается в гликопротеинах, где она осуществляется через остатки серина и (или) треонина, она может быть расщеплена в тщательно контролируемых условиях, и сахар, образующий связь, может быть идентифицирован стандартными методами после окисления в гликоновую кислоту или восстановления в многоатомный спирт. Однако, если сахар, образующий связь, сам замещен сахарным остатком в положении 3, могут возникнуть трудности этот вопрос обсуждался выше (см. стр. 266). В таких сучаях более плодотворным подходом может оказаться частичный кислотный гидролиз. [c.279]

Немодифицированный силикагель обычно не используют для анализа моносахаридов. Однако описано разделение свободных гексоз двумерной ТСХ на силикагеле G в двух различных системах хлороформ — метанол — вода (16 9 2) и этилацетат — метанол— уксусная кислота — вода (12 3 3 2) [429], а также с использованием непрерывной ТСХ (7 ч в системе ацетон — вода (15 1) [430]). Хансен [431] успешно анализировал обычные моносахариды и олигосахариды со степенью полимеризации 2—5 за один пробег в системе изопропанол — ацетон — 1 М молочная кислота (2 2 1). Показано, что введение в систему растворителей фенилборной или лучше борной кислоты приводит к существенному повышению эффективности разделения смесей сахаров, полученных из биологических жидкостей [432]. В частности, смесь D-глюкуроновой кислоты, D-фруктозы, D-галактозы, D-глюкозы, L-фукозы И 2-дезокси- D-рибозы была разделена на пластинках с силикагелем за один пробег в системе бутанон-2 — изопропанол — ацетонитрил — 0,5 М борная кислота 4-0,25 М изопропиламин—уксусная кислота (200 150 100 75 2). [c.68]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

В растениях находятся полисахариды (полиозы) — высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов (моноз), образующиеся из них с потерей воды и являющиеся, таким образом, ангидридными формами сахаров. Гидролизом в кислой среде они превращаются в моносахариды. Дисахариды, трисахариды —- тоже ангидридные формы, включающие соответственно два и три остатка моноз и также гидролизующиеся с образованием моносахаридов. Это так называемые олигосахариды, К ним относят биозы, триозы, тетраозы и другие полиозы с малым числом монозных кирпичей, образующих молекулу полиозы. Наконец, в свободном состоянии в небольших количествах в растениях находятся и сами монозы, являющиеся основной структурной единицей биоз, триоз и т. д. полиоз. Из моноз чаще всего встречаются пентозы СьН Об и гек-созы СвН120в. Известны также гептозы, октозы и другие высшие моносахариды. [c.439]

Из рассмотренного выше материала видно, что проблема синтеза олигосахаридов в настоящее время далека от полного разрешения. Обширные группы олигосахаридов, содержащих 1,2-г гс-гликозидиые связи, остатки кетоз, а также высшие олигосахариды практически недоступны для синтеза. Решение этой проблемы связано с разработкой эффективных методов гликозилирования, особенно методов синтеза 1,2-г гс-гликозидов. С другой стороны, необходимо развитие методов избирательной защиты гидроксильных групп сахаров, пригодных не только для моносахаридов, но и для олигосахаридов, в которых избирательное замещение атомов водорода гидроксильных групп современными методами осуществляется с большим трудом. [c.472]

Другим весьма существенным фактором, определяющим действительное содерл<ание сахаров в щелоке является переход гемицеллюлоз в раствор в начале варки в полимерной форме, т. е. неполностью проинвертированной до простых моносахаридов. Такие продукты типа декстринов или олигосахаридов могут содержать до четырех остатков моносахаридов, обладают соответственно меньшей редуцирующей способностью и не усваиваются дрол<жами. Поэтому дал<е в том случае, когда основой их является шестиатомный сахар — гексоза, они не являются сбраживаемым сахаром. К концу варки в связи с повышением температуры и кислотности среды процессы инверсии полисахаридов усиливаются и в отдельных случаях имеет место полный гидролиз растворенных полисахаридов. Все же, как правило, какая-то часть неинвертированного сахара всегда присутствует в конечном щелоке. Количество такого сахара также связано с условиями варки. Решающее действие, очевидно, оказывает количество свободной кислоты, температура, продолжительность варки, содержание основания, жесткость целлюлозы и т. д. [c.423]

Эти два правила, сформулированные Хздсоном, несмотря на серьезные исключения, которые имеют место для некоторых производных, играют важную роль при установлении конфигурации гликозидного центра, а также и строения всей остальной части моносахаридов. Действительно, поскольку парциальное вращение углеродного атома С( ) практически не вависит от вращения всей остальной части молекулы, то, вычисляя это вращение (величину А) из экспериментальных данных, полученных для любого неизвестного ранее производного сахара, и сравнивая его с вращением самого сахара или какого-либо известного его производного, мы можем сделать заключение о конфигурации гликозидного центра у этого Производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара известна. Наиболее серьезные отклонения, иногда делающие вовсе невозможными подобного рода определения, связаны с влиянием заместителей у С(2) и конфигурации у этого углеродного атома в этом случае парциальное вращение у С(1)зависит от конфигурации у С(2> так, например, оно различно для глюкозы и углеводов с той же конфигурацией у С(2>, с одной стороны, и маннозы и ее аналогов, с другой. Наряду с этим, поскольку парциальное вращение всей остальной части моносахарида не зависит в первом приближении от вращения гликозидного атома, то, сравнивая величины В, полученные из экспериментальны-х данных для какого-либо производного сахара (в том числе для дисахаридов олигосахаридов), с известной величиной В определенного моносахарида, можно сделать заключение о строении и конфигурации исследуемого производного. [c.49]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

САХАРА — группа углеводов с относительно небольшим мол. весом для С. характерна довольно высокая растворимость в воде и способность кристаллизоваться. В последние годы термин С. применяют только но отношению к. моносахаридам, и в особенности к моносахаридам с отклонением в строении (сахара с разветвленной цепью, дезоксисахара, аминосахара), а также к олигосахаридам полисахариды, являющиеся высокомолекулярными соединениями, в группу С. не входят. Нек-рые авторы относят к С. только те углеводы, к-рые имеют сладкий вкус, напр, свекловичный или тростниковый сахар — сахарозу (бытовое название сахар), плoдoвыii сахар — фруктозу, молочный сахар — лактозу, виноградный сахар — глюкозу и т. д. Термин С. иногда отождествляют с термином углеводы, в этом случае С. делят на и р о-стые С., пе гидролизуемые, и сложные С., гидролизуемые до простых С. См. также статьи Углеводы, Моносахариды, Олигосахариды, Полисахариды и литературу при них. Л. И. Линевич. [c.374]

Изучение углеводов показало, что в их состав входят карбонильные (>С=0) и гидроксильные (-ОН) группы. Как сахара углеводы подразделяют на моносахариды - углеводы, которые при гидролизе не могут образовьшать более простые углеводы, а также дисахариды - углеводы, которые при гидролизе дают две молекулы моносахарида. Кроме того, различают олигосахариды, которые образуют при гидролизе от [c.256]

В отличие от семичленных аналогов ангидриды сахаров с трехчленным окисным циклом чрезвычайно реакционноспособны и аналогичны в этом отношении а-окисям сахаров (см. стр. 165). Из всех соединений этой группы наиболее изучен ангидрид Бригля XVI, конденсация которого со спиртами используется как метод синтеза а-Д-глюкопиранозидов (см. выше). Ангидриды сахаров с семичленным окисным циклом получают пиролизом доступных полисахаридов или олигосахаридов, а также пиролизом или обработкой кислотами соответствующих моносахаридов. Так например, левоглюкозан в смеси с огрмиченным количеством 1,6-ангид-ро-р-Б-глюкофуранозы XV чаще всего получают пиролизом крахмала или целлюлозы Левоглюкозан можно выделить из такой смеси [c.223]

Олигосахариды классифицируют по числу остатков молекул моносахаридов (от 2 до 10), входящих в состав их молекулы. Олигосахариды подразделяют на дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д. Из олигосахаридов наиболее распространены в природе и представляют наибольший практический интерес дисахариды — сахароза и мальтоза из трисахаридов — раффиноза. Сахароза, мальтоза и раффиноза под действием ферментов дрожжей также сбраживаются в этиловый спирт и углекислый газ. Химическое обозначение дисахаридов — С12Н22ОП, трисахаридов — С18Н32О16. Моносахариды и олигосахариды называют также сахарами. [c.31]

Углеводы в живом веществе представлены как относительно простыми сахарами, так и полимерами. В почвах, торфах и субаквальных осадках встречаются как моносахариды, так и олигосахариды (раффиноза, сахароза, мальтоза). В са-пропелях углеводы составляют около 40 % всего ОВ. В древних отложениях почти нет свободных сахаров, но они присутствуют там в составе полисахаридов. К числу важнейших полисахари дов относятся целлюлоза, а также аминополисахариды, напри мер хитин, важнейший компонент скелета беспозвоночных жи вотных. Остатки хитина в виде аминосахаров встречаются в древних породах вплоть до силурийских граптолитовых слан цев. Содержание аминосахаров в современных отложениях до стигает 1 мг/л, а в древних —до 0,1 мг/л [Карцев А. А., 1978] [c.212]

Для олигосахаридоз были синтезированы основные типы производных, характерных для моносахаридов, хотя в целом число этих производных довольно ограничено. Это главным образом полные ацетаты, ацетогалогенозы, метил- и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олнгосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов (см. гл. 17). Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [c.428]

Номенклатура олигосахаридов строится также по разным принципам. По одному из них за основу названия принимается — в случае восстанавливающих олигосахаридов — монозный остаток со свободным полуацетальным идроксилом, а связанный или связанные с этим остатком звенья считаются заместителями (места замещения и конфигурации связанных моносахаридов указываются). В случае невосстанавливающих сахаров все соединение рассматривается как гликозид. [c.10]

К олигосахаридам относятся низкополимерные сахара — дисахариды, трисахариды и т. д., т. е. углеводы, содержащие меньшее число мономерных единиц, нежели полисахариды. В настоящей главе мы рассмотрим моносахариды растений, их изменения и взаимопревращения, а также образование из них олпгосахаридов. [c.124]

ГЛЮКОЗА eHijOs, мол. в. 180,16— моносахарид, одна из восьми изомерных альдогексоз. Г. в виде D-формы (декстроза, виноградный сахар) является самым распространенным углеводом. D-Г. (обычно ее называют просто Г.) встречается в свободном виде и в виде олигосахаридов (тростниковый сахар, молочный сахар), полисахаридов (крах.нал, гликоген, целлюлоза, декстран), гликозидов и др. производных. В свободно виде D-Г. содержится в плодах, цветах и др. органах растений, а также в животных тканях (в крови, мозгу и др.). D-r. является важнейшим источником энергии в организме животных и микроорганизмов (см. Гликолиз). Как и др. моносахариды, D-Г. образует носк. форм. Кристаллич. D-Г. получена в двух формах a-D-Г. (I) и -D-Г. (II). a-D-Г., т. пл. 146°, fa д = -М 12,2° (в воде), кристаллизуется из воды в виде моногидрата с т. пл. 83°. -D-Г. получают кристаллизацией D-Г. из пиридина и нек-рых др. растворителей,т.пл. 148—150°, [ад]=- -18,9° (в воде), В вод- [c.489]

Как правило, пики молекулярных ионов производных сахаров имеют очень низкую интенсивность. Исключение составляют циклические ацетали альдитов пик молекулярного иона этих соединений достаточно интенсивен, и по его положению можно определить молекулярный вес, Пики молекулярных ионов были также обнаружены в спектрах диал-килмеркапталей моносахаридов [25—28], метиловых эфиров дезоксисахаров [44], некоторых ангидросахаров [57, 58], триметилсилиловых эфиров моно- и олигосахаридов [48, 49, 51, 53] и трифторацетатов альдитов [23], Критерии распознавания пиков молекулярных ионов можно найти в обзоре Бимана [7]. [c.416]

Изучение влияния строения сахара на его подвижность на бумаге показало, что значения Rf зависят от числа атомов углерода и их пространственного расположения, а также от степени замещения гидроксильных групп в молекуле сахара [385]. В случае олигосахаридов скорость миграции падает при увеличении числа остатков моносахаридов в цепи. При исследовании олигосахаридов обнаружена линейная зависимость между степенью полимеризации и логарифмом функции а, которая определяется выражением /(1— f) [385], причем наклон прямой, характеризующей эту зависимость, определяется типом моносахарида, входящего в состав олигосахарида, и конфигурацией гликозидной связи. Такое соотношение справедливо для большинства олигосахаридов, за исключением лишь олигогалактуронидов [387], полученных из пектина. [c.60]

Углеводы по своей химической природе являются альдегидами или кетонами многоатомных спиртов или же продуктами их конденсации. Все углеводы делят в основном на три класса моносахариды, или простые сахара, дисахарнды и трисахариды (их называют также олигосахаридами, от греч. oligos — немногие) и полисахариды. Сложные углеводы — олиго- и полисахариды построены из моносахаридов, которые и являются их мономерами. Моносахариды и дисахариды обычно называются сахарами. Этим подчеркивается их вкусовая особенность — сладость. Однако сладким вкусом обладают и некоторые другие органические соединения, в частности сахарин (сульфамид бензойной кислоты). Он слаще сахара почти в 500 раз, однако по структуре, и свойствам далек от углеводов. Моносахариды состава Сп Нг Оп положены в основу их номенклатуры (тип 1). Моносахариды, содержащие на конце молекулы карбонильную группу, называют альдозами. Если же карбонильная группа расположена между атомами углерода, их называют кетозами. [c.82]

Помимо реакций разрушения сахаров в кислой среде, могут происходить реакции, ведущие к олигосахаридам. Эти реакции известны под названием кислотной реверсии (см. также стр. 266) и были использованы Фишером [113] для получения изомальтозы из глюкозы. Продукты этой реакции широко изучены для ряда альдогексоз. Особенно легко в эту реакцию вступает D-глюкоза, образующая наибольшее число продуктов, включая изомальтозу, генциобиозу и еще семь других дисахаридов [114, 115]. При нагревании 3%-ного раствора глюкозы с 4 и. соляной кислотой при 98" в течение 10—30 мин образуется значительное количество 1,6-связанных дисахаридов и меньшее количество мальтозы и нигерозы. В продуктах такой обработки найдены также тетрасахариды. Ди- и высшие олигосахариды образуются из галактозы и маннозы в меньших количествах и не так быстро [116]. Однако и в этих случаях были выделены и идентифицированы соответствующие продукты [117, 118]. Аналогичная реакция протекает при нанесении на хроматографическую бумагу водного раствора маннозы и хлоргидрата глюкозамина с применением нагревания (см. стр. 266). При этом образуется хлоргидрат 0-о-маннозил-(1 6)-Б-глюкозамина [119]. Так как во всех случаях эти реакции бимолекулярны, они ускоряются при повышении концентрации моносахарида. [c.176]

Эти значения устойчивости чистых сахаров в горячих минеральных кислотах могут дать лишь весьма приближенное представление об их устойчивости в процессе гидролиза гликопротеинов, что объясняется несколькими причинами. Во-первых, происходит катализируемая кислотами реакция между свободными сахарами и такими аминокислотами, как триптофан, цистин, цистеин и метионин, ведущая к предпочтительному расщеплению этих аминокислот [8, 9] (см. также гл. 5). Однако имеется мало сведений о расщеплении в горячем кислом растворе сахаров в присутствии этих аминокислот известно, что цистеин повышает скорость деструкции маннозы [7, 10]. Некоторые поправки на исчезновение сахара можно ввести с помощью модельных экспериментов, в которых измеряют деструкцию, нагревая смеси, содержащие исследуемый сахар и аминокислоты, аналогичные тем, которые присутствуют в гидролизате изучаемого гликонротеина. Другим приемом является прибавление изотопно меченного сахара к гликопротеину перед гидролизом, выделение сахара или его производного и вычисление количества, присутствовавшего в гликопротеине, из данных изотопного разбавления [7]. Во-вторых, восстанавливающая группа моносахарида в условиях кислотного катализа может реагировать с первичной или даже со вторичными гидроксильными группами другой молекулы сахара, давая ди- или олигосахариды эта реакция называется кислотной реверсией [И, 12]. Такого рода бимолекулярные побочные реакции можно в значительной степени устранить, проводя гидролиз при низкой концентрации вещества. Однако таким способом нельзя избежать другого возмоншого источника ошибок. Сахар может предпочтительно освобождаться в виде переходного оксониевого или карбониевого иона, который, вероятно, будет легко взаимодействовать с реак- [c.196]

Образование ди- и олигосахаридов в качестве артефактов при каталитическом действии кислоты на моносахариды (кислотная реверсия) является общей проблемой химии углеводов и уже рассматривалось выше и подробно обсуждается в обзоре Маннерса [192]. Реверсия наблюдалась также для смесей аминосахаров и нейтральных сахаров. Так, например, водный раствор, содержащий 5% хлоргидрата D-глюкозамина и 5% в-маннозы, был нанесен на хроматографическую бумагу ватман № 3 и нагрет 15 мин при 100°, после чего было обнаружено, что часть моносахаридов превратилась в хлоргидрат К-маннозил-п-глюкозамина [223]. В более жестких условиях (120°, 3 час) в этой смеси образуется хлоргидрат 0-в-маннозил-(1 6)-в-глю-козамина [224]. Возможность кислотной реверсии необходимо постоянно иметь в виду, особенно если продукты, принимаемые за фрагменты исходного соединения, образуются с низким выходом [112]. Поскольку кислотная реверсия протекает по бимолекулярному механизму, скорость этой реакции может быть значительно снижена проведением частичного кислотного гидролиза при низкой концентрации исходного гетеросахарида (см., например, [225]). Другим путем практически полного устранения реверсии является гидролиз растворимой полистиролсульфокислотой с одновременным диализом [219],J [c.266]

Синтез полисахаридов. Подобно синтезу олигосахаридов новообразование полисахаридов также идет путем трансгликозилирования. Полная аналогия существует и в характере субстратов, с которых переносятся гликозиль-ные остатки на конец растущей цепи полисахарида. Ими могут быть фосфорные эфиры моноз, НДФ-сахара и олигосахариды. Реакции переноса остатков моносахаридов в процессе биосинтеза полисахаридов ускоряются соответствующими гликозилтрансферазами. Приведем несколько примеров. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология