Изменение свойств в изоэлектронных рядах

Закономерности изменения свойств в рядах аналогов бинарных соединений и простых веществ — алмаза, кремния, германия и серого олова в общем те же, так как вызываются одним и тем же процессом металлизации связи, хотя металлизация в первом случае налагается на смешанную ионно-ковалентную связь, а во втором — на ковалентную. Рассматривая вертикальные ряды аналогов — бинарных соединений типа А В , А В и А В — можно заметить, что теплоты образования по мере увеличения атомного веса падают, так как металлизация элементов, составляющих эти соединения, приводит к меньшему изменению энергии системы в результате реакции. В этих рядах (и только в них, но не в изоэлектронных или каких-либо других) теплота образования может служить мерой прочности химического соединения, так как в таких рядах имеется один и тот же основной тип связи, на который налагается металлизация. Именно в изменении этой величины особенно часто проявляется вторичная периодичность. Все сказанное выше относится й к многокомпонентным фазам алмазоподобной структуры. [c.191]

Ранее был показан характер изменения основного для всей группы веществ ковалентного типа связи в рядах аналогов и в изоэлектронных рядах [1]. Оказалось, что общий ход изменения свойств в соединениях типа цинковой обманки и вюртцита с увеличением атомного веса аналогичен ходу изменения свойств в группе алмаз — серое олово и, по-видимому, вызван также постепенной металлизацией связи. [c.98]

Наиболее типичными для данного класса полупроводниковых веществ являются А и В (где А и В—символы элементов, а римские цифры—номер группы периодич. системы), химич. связь в к-рых ближе к ковалентной, чем в других членах этого класса. Эти вещества характеризуются исключительно интересными и важными для технич. применения П. параметрами — высокой подвижностью и малой эффективной массой носителей тока — электронов и дырок. Все собственные свойства алмазоподобных П. изменяются немонотонно по мере увеличения порядкового номера составляющих элементов, что является следствием немонотонного изменения электронных характеристик свободных атомов, составляющих соединения. П. из класса алмазоподобных можно расположить в виде так наз. изоэлектронных рядов (табл, 3), где периоды решетки веществ оказываются очень близкими,а тип химич, связи меняется от ковалентного к ионному. [c.123]

Накопление экспериментальных данных по исследованию этих веществ в чистом состоянии даст возможность наметить закономерности в изменении свойств как в группах аналогов и в изоэлектронных рядах, так и в семействах веществ с различной степенью заполнения тетраэдрических пустот упаковки атомов неметалла. [c.168]

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ В ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ РЯДАХ [c.194]

Рассмотрим изменение свойств веществ в изоэлектронных рядах, считая, что ионность, появляясь у соединений типа А В , усиливается к соединениям типа А В и еще более к соединениям типа А В (табл. 46). [c.194]

Изменение физико-химических и физических свойств в изоэлектронных рядах также говорит о нарастании ионного типа взаимодействия от элементов IV группы до соединений типа А В , в соответствии с увеличением разницы в химическом характере составляющих соединения атомов. [c.195]

Как было видно из 1 и 2 настоящей главы, физико-химические и электрические свойства алмазоподобных веществ связаны с положением элементов их составляющих в Периодической системе. Можно констатировать, что в рассматриваемой группе веществ существует общность химических и физических свойств, основанная на общности основного типа химической связи. Закономерное изменение свойств веществ с увеличением атомного веса в рядах аналогов, а также изменение свойств в изоэлектронных рядах, т. е. различие веществ, определяется положением составляющих их элементов в Периодической системе. [c.198]

Форма подобной закономерности для полупроводников типа А Ш и всех других, им изоэлектронных, в настоящее время не установлена. Выяснение этого вопроса, с нашей точки зрения, должно идти двумя путями 1) установлением формы зависимости АЕ от степени металлизации и ионности связи в ряду изоморфных соединений, отличающихся друг от друга только природой входящих в состав соединения компонент 2) поиском закономерностей изменения физических свойств в ряду соединений, образованных атомами одного и того же типа, но имеющих различный состав и структуру, а следовательно, и природу химической связи. [c.35]

Необходимо в заключение отметить, что периодичность свойств А, имеет место как для нейтральных атомов, так и для их ионов данной кратности. Теряя один электрон, атомы элементов данной группы становятся подобными по своим свойствам атомам элементов предыдущей группы (напр., атомы щелочноземельных металлов — атомам щелочных металлов) и периодичность сохраняется. Она сохраняется и при потере к электронов. Схожими свойствами обладают нейтральный А. и ионы с тем же числом электронов, т. е. члены изоэлектронного ряда для них характерно монотонное изменение свойств с изменением Z, частным случаем к-рого является зависимость энергии от К для членов простейшего изоэлектронного ряда Н, Не+, [см. ф-лу (2)] аналогичная зависимость [c.162]

Описанным закономерностям в изменении поляризуемости можно придать количественный характер, если воспользоваться ме годами сравнительного расчета. Это видно из примеров, представленных на рис. 89. На рис. 89, а сопоставлены значения а в рядах атомов благородных газов и изоэлектронных им однозарядных катионов подгруппы лития на рис. 89, б сравниваются поляризуемости пар частиц, построенных по иному признаку. Эти примеры методов сравнительного расчета, как и другие, в том числе рассмотренные ранее (см. рис. 26, 27, 32, 34, 46, 47, 56), вновь свидетельствуют о закономерном изменении самых различных свойств в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. [c.216]

Изменение химических свойств в Периодической таблице элементов часто можно связать с изменением ионных радиусов. Например, при движении по группе 1А вниз от лития до рубидия ионный радиус увеличивается, так как влияние увеличения заряда ядра более чем нейтрализуется увеличением главного квантового числа внешних электронов и увеличением экранирующего действия внутренних электронов. Размер отрицательных ионов в ряду р-, С1 , Вг и также увеличивается. Нужно отметить, что отрицательные ионы больше, чем изоэлектронные положительные (сравни Р с Ыа+, С1 с (, ), так как увеличенный эффективный заряд ядра в положительных ионах притягивает электроны ближе к ядру. Аналогично, если сравнить радиусы Ыа+ и М.ц +, увидим, что последний значительно меньше увеличение положительного заряда заставляет электроны находиться ближе к ядру. [c.125]

В ряду катионов, обладающих изоэлектронной структурой числа сольватации, как правило, уменьшаются с увеличением ион ного радиуса — в соответствии с изменением напряженности поля создаваемого ионом. Однако на величины чисел сольватации ока зывают значительное влияние химические свойства растворителя Так, растворители, молекулы которых обладают приблизительно одинаковым размером, будут сольватировать данный ион в тем большей степени, чем выше химическое сродство иона к растворителю (подробнее о химическом сродстве ионов к растворителю как факторе, обуславливающем электролитные свойства раствора, см. в разделе IX. 5). Размеры молекулы играют весьма значительную роль в числах сольватации ионоз в этом растворителе. Так, в сульфолане из-за значительного объема занимаемого молекулой этого соединения числа сольватации малы, либо вообще равны нулю. [c.189]

Металлизацию связи в полупроводниках мы понимаем как ослабление связи электронов внутри ковалентных мостиков, размывание последних, более или менее сильное в зависимости от атомного номера. Вследствие этого энергия активации валентных электронов уменьшается, но не исчезает. Переход электронов в состояние электронного газа наступает обязательно во всех кристаллохимических группах полупроводников с увеличением атомного веса элементов, когда вещество кристаллизуется в другой структуре и приобретает свойства металла. При сопоставлении изменения свойств в рядах соединений-аналогов со свойствами атомов, их образующих, мы обратили внимание на то, что при переходе в рядах аналогов от одной кристаллической структуры к другой очень сильно меняются такие энергетические характеристики атомов (или точнее остовов атомов), как суммарный групповой ионизационный потенциал и константа электросродства. Позже мы вернемся к этим характеристикам. Изменение свойств веществ в изоэлектронных рядах, о чем сообщалось ранее [1], свидетельствует о нарастании нонности связи также в пределах основного, ковалентного типа взаимодействия. Так, например, внешний вид веществ от простого вещества IV группы до соединения А В меняется таким образом, что вещества становятся все-больше и больше похожи на соли, цвет их становится более светлым.. В соответствии с цветом, а следовательно, с оптическими свойствами меняются и ширина запрещенной зоны и другие свойства, что, естественно, следует из увеличения разницы в химической природе компонентов. [c.98]

Диаграмма, изображенная на рис. 17.5, вполне удовлетворительно объясняет изменения свойств в ряду частиц СЫ+, N, СЫ , длины связей в которых ра вны соответственно 1,1727, 1,1718 и 1,15 А (первые две измерены в газовой фазе, а последняя в кристаллическом Ь1СЫ и в газовых галогенцианидах ХСЫ). Отметим, что частица СЫ также изоэлектронна с N2 и с другими молек лами, перечисленными в табл. 17.2. [c.513]

Жузе и сотр. [136] предложили модель химической связи в дефектных алмазоподобных соединениях. Рассматривая закономерности изменения свойств в рядах полупроводниковых соединений с нормальной тетраэдрической структурой, они нашли, что свойства ХпзТез укладываются в ряд а-Зн, ХпЗЬ, ХпзТез, С<1Те, AgJ, представляющий собой ряд изоэлектронных соединений с одинаковым числом внутренних электронов, равным 46. Другие соединения А-2 Вз также составляют изоэлектронные ряды аналогов [20].Палатник [106] не считает соединения Аа В членами изоэлектронных рядов и дает несколько отличную от пред- [c.135]

В этих изоэлектронных рядах с увеличением валентности яаблюдается значительное повышение твердости, температур Илавления и соответствующ,ее изменение других свойств. [c.340]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Аналогичным образом из формул (6.3)—(6.5) легко усмотреть, что вдоль изоэлектронных последовательностей, нанример вдоль ряда Ge—GaAs—ZnSe, характер изменения разностей < > — к ), е (Г15) — е (Г15) и е (Г ) — s (П) будет обратным, так что расстояние между валентной полосой и полосой проводимости должно увеличиться (свойство д ) зонной структуры, см. разд. 6.1.1). В самом деле, при переходе от элементов IV группы к соединениям Агпв и далее к соединениям резонансные слагаемые в фор- [c.183]

В работе систематизированы важнейшие данные по кристаллическому строению, полиморфизму и изоморфным отношениям широкого круга структурных аналогов кремнезема двуокиси германия, фосфатов, арсенатов и ряда других соединений. Выявлено закономерное изменение основных физико-химических свойств в рассматриваемых рядах однотипных веществ. На примере изоэлектронной пары модельных веществ (ЗЮг и А1РО4) демонстрируется проявление глубокой аналогии в изменении их важнейших свойств плотности, рефракции, энтальпий образования, постоянных решетки, последовательности полиморфных превращений кристаллических фаз и т. д. Предлагается развернутая кристаллохимическая систематика аналогов кремнезема с делением полиморфов на группы с четверной и шестерной координацией атомов в кристаллических фазах. Намечаются перспективы дальнейшего сравнительного физико-химического исследования структурно-стехиометрических аналогов кремнезема. Лит. — 51, ил. — 5, табл. — 6. [c.293]