Концентрационные эффекты

Рассмотрим связь между мембранным потенциалом в равновесии Доннана и так называемыми суспензионным или золь-концентрационным эффектами. [c.308]

Эффект Доннана обусловливает распределение электролитов в тканях орга--низма и является причиной возникновения биопотенциалов. Для лиофобных систем, как мы указывали в гл. Ill, эффект Доннана также имеет большое значение. Здесь роль мембраны или геля играют сами коллоидные частицы, на которых адсорбированы недиффундирующие ионы, что приводит к неравномерному распределению электролита в растворе. Особенно такое неравномерное распределение сказывается при центрифугировании золей (аоль-концентрационный эффект) или при оседании суспензии (суспензионный эффект Пальмана — Вигнера). При ультрафильтраций доннановский эффект может приводить к неравномерному распределению электролитов в ультрафильтрате и в межмицеллярной жидкости. [c.477]

Если два раствора электролита разделены мембраной, непроницаемой хотя бы для одного из ионов (обычно это ион коллоида), то все остальные ионы распределяются по обе стороны мембраны неравномерно. Это сказывается на величине измеряемого осмотического давления коллоидного раствора, а также проявляется в обнаружении разности потенциалов между коллоидным раствором и равновесной с ней жидкостью. Данное явление было открыто в 1911 г. Доннаном и получило название мембранного равновесия или равновесия Доннана. Очень близко связаны с этим явлением так называемые суспензионный и золь-концентрационный эффекты. [c.305]

Существенное влияние давления на константу скорости в жидкой фазе обусловлено относительно малой сжимаемостью жидкости, что делает концентрационные эффекты менее значительными. Расчету объемных эффектов активации в гомолитических реакциях посвящен ряд работ [35—38]. В частности, образование активированного комплекса в реакциях гомолитического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением До+ (До+ > О, но, как правило, не превышает нескольких см -моль ), поэтому при повышении температуры константа скорости будет падать в соответствии с формулой (2.20). [c.25]

Точно также из электрохимического ряда следует, что при электролизе водного раствора соли свинца (II) должен был бы выделиться водород. На самом же деле на катоде осаждается свинец. Так как концентрация ионов свинца на много порядков больите концентрации ионов водорода в водных растворах соли свинца, то этот концентрационный эффект вызывает кажущееся противоречие с положением ионов в электрохимическом ряду. [c.267]

В случае электрометрического измерения эффекта в золях он- носит название золь-концентрационно-го эффекта. Таким образом нет принципиального различия между суспензионным и золь-концентрационным эффектами. [c.309]

Целью работы является измерение э. д. с. цепи Доннана и золь-концентрационного эффекта (АрН), а также демонстрация их идентичности. [c.311]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Концентрационные эффекты. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас [c.56]

Для получения надежных и воспроизводимых результатов определения ММР концентрационные эффекты должны быть устранены в максимально возможной степени. Поэтому в каждом отдельном случае нужно экспериментально определять допустимую массу образца, концентрацию и объем дозируемого раствора полимера, при которых еще не искажаются характеристики удерживания, выбрать оптимальные значения и выдерживать их во всех анализах. [c.51]

В последние годы все чаще появляются публикации [193—196], из которых следует целесообразность разработки новых катализаторов, моделирующих ферменты. Изучение механизма действия последних ведется уже несколько десятилетий, и на основании полученного обширного экспериментального материала сформулированы некоторые принципы этого механизма. Показано, что в основе ферментативного катализа лежат три основные фактора концентрационный эффект, ориентационный эффект, полифункцио-нальный катализ. [c.179]

При использовании метода теоретического моделирования [141] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [140], что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды, симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекулам воды в ассоциациях КВ...НОН...ВК и КВ...НОН...КВ, где КВ —молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.153]

При исследовании влияния примесей обычно различают два эффекта неконтролируемый обрыв образующихся полимерных цепей на молекулах примесей, т. е. концентрационный эффект, и эффект кинетический, связанный с воздействием примесей на скорость реакции полимеризации Экспериментально установлено, что такие вещества, как амины, спирты, основания Шиффа, а также сульфат аммония, заметно влияют на кинетику полимеризации, в особенности на начальной стадии процесса [1] На термостойкость полимера существенное влияние оказывают ионы железа, в то же время воздействие на этот показатель со стороны органических примесей можно считать незначительным [2]. [c.179]

Как показано выше в разделе 3.2.2, концентрационные эффекты удобно анализировать на основе избыточных свойств, характеризующих отклонения от идеальности, которые возникают из-за различия в энергиях взаимодействия одинаковых и отличающихся по химической природе и структуре молекул. Избыточную молярную изоэнтропийную сжимаемость бинарного раствора (смеси) можно рассчитать по формулам [c.157]

Изучение сорбционной способности полимерных наполнителей по отношению сомономеров показало, что гетерогенные матрицы обладают значительной адсорбцией гидроксилсодержащих соединений на своей поверхности. Однако при "отдаче" компонентов в раствор матрицы ведут себя неодинаково. Химически активные матрицы мало влияют на соотношение концентраций сомономеров в процессе десорбции. Следовательно, их суммарный матричный эффект, действительно, вызван в основном наличием у них гетероатомов, а концентрационный эффект незначителен. [c.309]

Повышенную по сравнению с обычными катализаторами активность ионитов можно объяснить созданием в зоне реакции локальной концентрации каталитических активных групп, значительно превышающей среднюю концентрацию их в объеме, что связано с наличием в одной макромолекуле большого числа таких групп (концентрационный эффект). [c.593]

Из таблицы видно, что количество пара на пятой тарелке почти в 2 раза больше, чем на четвертой. Такой скачок обусловлен значительным изменением температуры жидкости, поступающей на тарелку питания и стекающей с нее. В свою очередь, повышение температуры происходит вследствие наличия концентрационных эффектов на тарелке питания. Жидкость питания и извлеченная жидкость равновесны с паром, содержащим значительное количество инертного газа—водорода. В то же время в отгонном паре количество водорода ничтожно. По отношению к отгонному пару жидкость, поступающая на тарелку питания, оказывается фактически переохлажденной. [c.222]

Так же, как и при исследовании других свойств растворов полимеров, обычная процедура исключения концентрационных эффектов заключается в экстраполяции измеренных значений константы седиментации на бесконечное разбавление [25]. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что лучше всего экстраполируется обратная величина sq [12, 14] [c.155]

В большинстве ранних работ к рассматривали как эмпирически выбираемый параметр, но его можно интерпретировать как константу Хаггинса. В тех случаях, когда эта формула применима, она позволяет описать концентрационную зависимость вязкости в относительно широком диапазоне составов исходя из данных, полученных для разбавленных растворов. Формула (6), как это следует из определения к, справедлива вплоть до членов порядка с . Она, очевидно, учитывает роль концентрационных эффектов, но полагает их неизменными. Согласно некоторым работам [10а, 13], следует ожидать, что формула Мартина (6) будет выполняться для растворов в плохих растворителях, однако этот вывод проверялся лишь для относительно невысоких концентраций. [c.219]

Пассивационные и концентрационные эффекты играют важную роль в процессах роста кристаллов, однако они не исчерпывают всех причин, вызывающих отклснение реальной картины кристаллизации от идеализированной модели Фольмера. Отклонения от модели Фольмера объясняются и нарушениями идеальной структуры кристалла, т. е. дефектами кристаллической решетки, и в первую очередь появлением участков с расположением структурных элементов, отличным от их расположения в идеальной решетке данного кристаллического тела, так называемых дислокаций. [c.338]

Группа yVo/Ut представляет собой отношение скоростей переноса частиц вперед и вдоль стенки, группа Uxd/v — число Рейнольдса для частицы рч/р — относительная плотность частиц по отношению к среде, d — мера объема частиц utju — отношение конечной скорости частиц к скорости сдвига, характеризующее действие внешней силы, и Djv — обратное отображение числа Шмидта [уравнение (VII.26)], представляющее собой отношение коэффициента молекулярного массопереноса и момент количества движения. Если пренебречь силой тяжести или внешними силами и концентрационными эффектами, уравнение (IV.51) упрощается до выражения [c.216]

Таким образом, влияние сершстого газа проявляется не только в увеличении скорости коррозии, но и в снижении относительной влажности, при которой начинается коррозия. В тонких слоях pH = 3-5 в зависимости от содержания сернистого газа в атмосфере. Растворимость сернистого газа во много раз выше растворимости кислорода. Поэтому даже-при незначительном содержании сернистого газа в воздухе концентрация его в электролите может стать соизмеримой с концентрацией кислорода. Так, при содержании в воздушной атмосфере всего лишь 0,015 % сернистого газа концентрация его в электролите становится равной концентрации кислорода. Благодаря большой растворимости сернистого газа снижается влияние концентрационных эффектов, происходящих в присутствии кислорода. [c.8]

Концентрационный эффект действия ферментов заключается в том, что фермент извлекает молекулы из раствора, сводит их вместе на своей поверхности и таким образом концентрирует их на себе, создавая благоприятные условия для их взаимодействия. Этот эффект приводит к тысячекратному и более ускорению реакции. Концентрируя реагирующие молекулы, фермент одновременно ориентирует их определенным образом, способствуя максимальной эффективности их столкновения. Такой ориентационный эффект может приводить К увеличению скорости реакции на 2—3 порядка. Поли-функциональный эффект заключается в одновременном присутствии в АЦ фермента электрофильных и нуклеофильных групп [198]. Сопряженная атака таких двух типов групп на молекулу субстрата обеспечивает возможность протекания реакции по согласованной схеме, что обусловливает резкое снижение энергии активации и колоссальное увеличение скорости реакц11и. [c.178]

Кроме того, при аналиг е полимеров имссг- существенное значение термодинамическое качество растворителя весьма желательно, "ггобы он был хорошим по о 1Ношсни1о к разделяемому полимеру и матрице геля, т.е. были максимально выражены концентрационные эффекты. [c.82]

Причиной этого является перенос заряда внешней подвижной части ДЭС потоком жидкости. Очевидно, что при положительном заряде поверхности на выходе из перегородки будет скапливаться избыточный отрицательный заряд и, соответственно, появится отрицательный потенциал относительно входа в перегородку. При оседании частиц взвеси встречный поток жидкой среды, омьгеающий поверхность частиц, смывает внешнюю часть двойного слоя, которая, следовательно, отстает от оседающих частиц. Иначе говоря, происходит поляризация частиц и всей дисперсной системы гидродинамическими силами, при которой в направлении оседания частиц (в осадке) накапливается преимущественно заряд того знака, который находится на поверхности частиц, а верхние слои взвеси и освободившаяся от частиц дисперсионная среда обогащаются противоионами. Соответственно такому перераспределению зарядов возникает разность потенциалов в направлении оседания частиц. Она называется потенциалом оседания (потенциалом Дорна). Примечательно, что и после завершения процесса оседания разность потенциалов между осадком и надосадочной средой сохраняется, по крайней мере частично. Эта остаточная разность потенциалов получила название суспензионного, или золь-концентрационного, эффекта. По механизму возникновения он отличается от эффекта Дорна и может быть объяснен стесненностью частиц в осадке — выдавливанием противоионов двойного слоя из осадка, поскольку здесь расстояние между частицами меньше, чем толщина двойных слоев на поверхности частиц. Однако оба эффекта обязаны действию на частицы одной и той же силы — силы тяжести, поэтому они связаны не только общим происхождением, но, возможно, и численными значениями эффектов. Иную природу имеет разность потенциалов между растворами двух электролитов, разделенных перегородкой, непроницаемой для одного из ионов, или между набухшим полимером (гелем) и той средой, в которой он набухает (потенциал Доннана). Этот потенциал сохраняется и тогда, когда полимерная сетка сильно разрежена, т. е. исключена стесненность двойных слоев, вызывающая суспензионный эффект. Вместе с тем можно предположить, что суспензионный и доннановский эффекты — это одно и то же, а различие состоит в способах экспериментального осуществления. Для того, чтобы решение этой проблемы приобрело доказательный характер, следует рассмотреть количественную сторону упомянутых выше эффектов. [c.610]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Концентрационный эффект равновесия для данной пары ионов увеличивается с уменьшением способности сколы к набуханию, т. е. с ростом степени сшивки смолы. Так, при увеличении в сульфокислотных катионитах сшивающего компонента дивинилбензола) от 5,5 до 15% концентрационный коэффициент равновесия при обмене ионов калия на ионы натрия в разбавленном растворе изменяется от 1,6 до 2,2, а с ростом содержания дивинилбензола в смоле до 25% —увеличивается до 2,6. При обмене ионов, радиусы которых значительно отличаются, увеличение концентрационного коэффициента ионного равновесия с ростом степени сшивки смолы становится еще более резко выраженным. В пределах одной группы периодической системы избирательность поглощения ионов с увеличением их кристаллохимического радиуса (радиуса негидратированных ионов) возрастает. Она растет, разумеется, также и с увеличением валентности иона из-за увеличения интенсивности электростатического взаимодействия. [c.135]

Этот вывод относится, по-видимому, лишь к наиболее структурно измененной, ближней к твердой поверхности части граничного слоя. На расстоянии А > 50 А, как видно из рис. VII.31, наблюдаются отличия в спаде структурных сил они оказываются более даль-нодействующими в разбавленных растворах. Однако в этой области расстояний резко растет ошибка измерений и расчетов, что пе позволяет с полной уверенностью говорить о концентрационном эффекте. В опытах Пешеля с сотр. [154] также обнаруживается некоторое ослабление сил структурного отталкивания с повышением концентрации 1—1-электролита (см. рис. VII.31, кривые 1 и 2). Характеристическая длина 1ъ этих опытах снижалась с 10 до 7,5 А при повышении концентрации КС1 до 1 моль/л. Однако довольно заметный разброс полученных значений I не позволяет и здесь говорить о твердо установленной закономерности. [c.238]

ДТСХ можно использовать для того, чтобы отличить истинное содержание компонентов в смеси от хроматографических артефактов (например, появление дополнительных зон на пластине за счет химических превращений веществ в процессе хроматографии). При этом проводят ТСХ в обоих направлениях, в одном и том же элюенте и на одно и то же расстояние. Если проба действительно содержит несколько веществ, то после ТСХ в другом направлении они все расположатся по диагонали пластины (рис. IV.14, а). Если же это результат химических превращений, концентрационных эффектов или других артефактов, то кар- [c.360]

Однако роль ПАВ не ограничивается только концентрационным эффектом. При серной вулканизации СКИ-3, ускоренной диэтилдитиокарбаматом цинка и сульфенамидом Ц, отметили, что энергия активации вулканизации в присутствии неионогенных ПАВ остается такой же, как и в системе без ПАВ (113— 122 кДж/моль), а при введении ионогенных ПАВ — снижается (с цетилпи-ридинийхлоридом до 88—92 кДж/моль, а с олеатом калия до 67—71 кДж/моль). Снижение кажущейся энергии активации расхода серы в присутствии ионогенных ПАВ связано с образованием координационных или даже химических связей между ДАВ и полярными группами молекул ПАВ и ускорением вследствие этого реакций между ДАВ и каучуком. Следовательно, для серной вулканизации в присутствии ПАВ характерны все черты мицеллярного катализа. [c.246]

Кроме того, как это видно из данных табл. Гб, полярность молекул сорбата и неподвижной фазы существенно влияет на концентрационный эффект Аг- На неполярной неподвижной фазе— сквалане — максимальный концентрационный коэффициент наблюдается для самого полярного сорбата (ацетон), в то время как на полярном оксидипропионитриле наибольшее значение Ла зафиксировано для бензола, молекула которого обладает минимальной полярностью из сравниваемых соединений. Следовательно, концентрационный коэффициент пропорционален разности полярностей неподвижной фазы и сорбата, т. е. степени неидеальности образующегося в газохроматрграфической колонке раствора. В работе [21] определены также концентрационные коэффициенты для алифатических спиртов в оксидипропионитриле. Гидроксильная группа спирта образует водородную связь с полярными группами оксидипропионитрила, энергия взаимодействия метильных и метиленовых групп с молекулой оксидипропионитрила меньше, чем энергия водородной связи. Следовательно, наиболее эффективное взаимодействие сорбата и неподвижной фазы наблюдается лишь в случае минимальных стерических препятствий для образования водородных связей. [c.38]

Таким образом, при оценке избирательности неподвижных фаз по величинам удерживания необходилю стремиться к тому, чтобы эксперимент включал в себя достаточно достоверные данные и работать с минимальной пробой во избежание проявления концентрационных эффектов. [c.39]

Проведено сравнение эффективности использования бифункционального реагента и свойств пространственно структурированных пленок МЦ при двух способах их получения и одинаковом количестве связанного формальдегида. Так, представленные на рис. 9.18 данные показывают, что при гетерогенном способе около 97 % сшивателя оказывается химически связанным после термообработки. Практически весь формальдегид, входящий в состав сорбированного сшивающего реагента, оказывается химически связанным. Дефицит (3 %) в балансе объясняется тем, что при сушке удаляется свободный формальдегид, которого, по данным анализа, в водных растворах ДМАЭ содержится до 7 %, а в спиртоводных — всего около 2 %. При гомогенном же способе связывается лишь половина формальдегида от введенного. Такое различие в эффективности реакции при двух способах реализации мостичных связей лгожно объяснить концентрационным эффектом. [c.213]

На рис. 12 показаны также еще два графика. Один из них (проведенный по зачерненным квадратикам) иллюстрирует, до какой степени рассматриваемая модель учитывает концентрационные эффекты посредством функции А(с) = kTVyV -F ). [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология