Конформационные эффекты в реакциях макромолекул

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ И НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.35]

Изменение реакционной способности за счет изменения формы макромолекулы в растворе, в различных растворителях или в ходе самой реакции (конформационные эффекты). [c.251]

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее жизни . Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 10 —10 и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может служить гидролиз нитрофениловых эфиров под влиянием фермента — а-химотрипсина (ХТ) [c.56]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.42]

Конформационные эффекты — эффекты, обусловленные изменением реакционной способности вследствие изменения конформации макромолекулы в данной реакционной среде, либо в ходе реакции. [c.76]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Конформационные эффекты. Конформация макромолекулы по мере протекания превращения в любой момент времени отличается от ее конформации в начале реакции. Установлено, что этот эффект также всегда проявляется совместно с другими. При рассмотрении влияния конформации на течение реакции возникают следующие принципиальные вопросы. Могут ли конформационные формы функциональных групп, удаленных друг от друга, сближаться Как долго они жизнеспособны и как велика вероятность их образования Как можно оценить неоднородность раствора, вероятность появления меж- и внутримолекулярных взаимодействий, а также наличие барьеров вращения применительно к реакции на полимере Только в последние 10 лет конформационные эффекты интенсивно исследуют применительно к полимераналогичным превращениям. [c.19]

На начальных стадиях поликонденсации изменение активности концевых групп связано главным образом с эффектом замещения, обусловленного действием электронных или стерических факторов (эффект ближнего порядка). С увеличением степени завершенности поликонденсации основными факторами, влияющими на реакционную способность, являются конформационные эффекты, связанные с изменением формы макромолекул в ходе реакции (эффекты дальнего порядка, исключенного объема, диффузионного контроля и др.). [c.52]

Конформационные эффекты. Здесь следует различать два случая. Во-первых, если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы, находящихся не рядом по цепи, а разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация, и если да, то как велика вероятность этого события и каково время жизни такой благоприятной конформации. Эффекты такого рода с изменениями скоростей в десятки тысяч и миллионы раз характерны для ферментативных реакций, где роль конформационного вклада громадна. Эти реакции будут рассмотрены в I главе настоящей книги. [c.29]

Изложенные выше представления составляют предмет статической С. Предметом динамич. С. макромолекул должно явиться изучение пространственного течения реакций макромолекул (образование макромолекул из мономеров, реакции макромолекул с низкомолекулярным реагентом и макромолекул между собой). Как локальная стереохимич. ситуация (эффект соседа), так и конформационное состояние макромолекул оказывают сильное влияние на течение химич. реакций с участием [c.266]

Таким образом, из приведенных данных можно сделать вывод, что реакции между полиэлектролитами сопровождаются существенными конформационными эффектами и что в комплексах одного и того же полиэлектролита с различными противоположно заряженными макромолекулами могут стабилизироваться разные конформационные состояния. Это свидетельствует о важной роли стерического соответствия в реакциях между полиэлектролитами. [c.28]

Выше были рассмотрены примеры, иллюстрирующие влияние конфигурации полимерной цепи на кинетику и механизм реакций функциональных групп. Очевидно, в неменьшей степени на реакциях макромолекул должен сказываться конформационный эффект. Действительно, конкретная конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяет, с одной стороны, ско- [c.42]

Таким образом, пока можно констатировать, что теория, позволяющая количественно оценить вклад конформационного эффекта в кинетику реакций макромолекул, хотя и является необходимой [c.46]

Вообще конформационные эффекты наиболее четко наблюдались для белков. Одна из причин этого — пристальное внимание к вторичной структуре биологических полимеров сейчас можно категорически утверждать, что значительная часть ферментативных реакций и других процессов с участием биополимеров далеко не безучастна к конформации макромолекулы и, более того, к третичной и возможно четвертичной структуре. Именно наличие вполне конкретной конформации макромолекулы обеспечивает осуществление нужной реакции. Приведем только один пример, рассмотренный Моравцем [30]. [c.269]

Конформационные эффекты, обусловленные изменением формы макромолекул в растворе в различных растворителях или в ходе реакции. В результате реакционноспособные группы, присоединенные к цепи, могут оказаться на различном расстоянии друг от друга, что повлияет на их взаимодействие и химическую активность. При замене плохого растворителя хорошим происходит увеличение размеров макромолекулы-клубка и реакция идет эффективнее. Важно, чтобы растворитель был хорошим не только для исходного, но и для конечного полимера, в противном случае по мере увеличения степени превращения макромолекулы-клубки будут сжиматься, скорость реакции падать, и 100%-ной степени превращения достичь не удастся. [c.223]

Однако количественные исследования гидролиза полиметакрилатов сопряжены с большими экспериментальными трудностями. В ходе реакции относительно мало полярный полимер постепенно превращается в полиэлектролит, и с изменением состава макромолекул может значительно изменяться их взаимодействие с растворителем. В таких случаях возможно проявление конформационных и надмолекулярных эффектов, что существенно осложняет исследование эффекта соседних звеньев. [c.187]

Совершенно естественно, что одна из важнейших задач, возникающих перед исследователями,— это развитие теоретических и количественных представлений о реакциях с участием макромолекул, которые протекают в наиболее приближенных к реальным условиям — в концентрированных растворах, вязких средах, в набухших гелях и т. д., т. е. там, где важную роль начинают играть межмолекулярные взаимодействия, конкуренция между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями, где необходимо учитывать реальную форму и размеры макромолекулярных клубков и разного рода конформационные и надмолекулярные эффекты. Разработка такой теории макромолекулярных реакций, выбор, обоснование и экспериментальная проверка соответствующей модели для расчета — дело исключительно сложное, хотя и не безнадежное. Следует надеяться, что читатели, заинтересующиеся этой [c.254]

В поликонденсационных процессах с участием олигомерных продуктов часто наблюдается зависимость скорости реакции от молекулярного веса исходного олигомера. Такие зависимости не являются, вероятно, следствием индукционного эффекта заместителя, вследствие того, что этот эффект должен резко затухать вдоль цепи макромолекулы. Наиболее вероятными причинами существования зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи является либо изменение свойств среды при переходе от одного олигомера к другому, либо влияние внутримолекулярных специфических взаимодействий между концевой группой и полимерной цепью, обусловленных конформационными свойствами полимера. [c.395]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Описанные в этом разделе особенности протекания окислительных процессов в эластомерах влияние молекулярной подвижности на кинетику окисления, конформационные и клеточные эффекты, локализация окислительных реакций внутри отдельных макромолекул -выделены нами не случайно, поскольку именно эти особенности во многом обусловливают влияние механических деформаций и напряжений на кинетику и направленность химических превращений эластомеров. [c.55]

Фактор первый — просто эффект соседа . Фактор второй — эффект соседа меняющейся химической природы, обусловленной реакциями химического превращения. Фактор третий — роль стереоизомерии макромолекул. Фактор четвертый — роль конформационных характеристик макромолекул при фиксированной конфигурации. Фактор пятый — влияние типа и характера надмолекулярной организации полимерных веществ на протекание химических реакций с их участием. [c.300]

По мнению Л. X. Эйдуса (1977), корреляция между проявлением биохимического шока и противолучевым эффектом не случайна и наблюдается не только для серосодержащих протекторов, но-и для других защищающих химических и даже физических агентов. Он предположил, что состояние биохимического шока представляет собой частный случай общей неспецифической реакции клеток на повреждающие воздействия,, известной по работам Д. М. Насонова и В. Я. Александрова (1940). Согласно этим представлениям механизм радиозащитного влияния неспецифиче- ской реакции, возникающей под действием на клетки защитных агентов, состоит в следующем. Введение радиопротекторов, так же, как и действие повреждающих агентов, вызывает изменение-мембранного транспорта веществ, приводящее к нарушению существующих в клетке градиентов концентраций низкомолекулярных органических веществ локальное увеличение их содержания в компартментах клетки способствует адсорбции дополнительных количеств этих соединений на макромолекулах, в результате-этого происходит снижение их конформационной подвижности и [c.271]

Значительное влияние на гидролиз ПАА оказывает ионная сила ц. Влияние ц, создаваемой добавками Na l, на кинетику гидролиза ПАА с различными показано на рис. 3.2 [37]. Видно, что в отсутствие Na l изменением в пределах (0,4- 9,2)10 практически не отражалось на кинетике гидролиза (кривые 1, У, Г), что соответствует данным [19, 25, 26]. Из рис. 3.2 также видно, что при малых (J начальная скорость гидролиза не меняется, а с увеличением ц - возрастает, что согласуется с отмеченным при высоких температурах [38]. Указанный эффект усиливается с ростом Это - следствие изменения конформационного состояния макромолекул, что косвенно подтверждается изменениями динамической вязкости реакционных растворов (рис. 3.3), которая возрастает из-за усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе реакции карбоксилат-анионами в макромолекуле. Это приводит к разрыхлению макромолекулярных клубков [39]. Отмеченные изменения усиливаются с ростом Aif, (кривые 1", V и 1 на рис. 3.3) вследствие усиления способности макромолекул к конформационным превращениям [39]. Естественно, что при малой степени гидролиза электростатические эффекты не проявляются в заметной степени и вязкость растворов мало зависит от ц(см. рис. 3.3). Это являлось причиной неизменности начальной скорости гидролиза при изменениях ц (см. рис. 3.2). По мере накопления в макромолекуле ионогенных звеньев увеличение ц нивелирует электростатические отталкивания между зарядами макромолекулы и способствует сокращению эффективных размеров макромолекулярных клубков. Это фиксируется уменьшением значений динамической вязкости (переход от кривой 1 к кривой 3, от к 3 и от 1 к 2 на рис. 3.3). [c.123]

Поскольку для многих полимераналогичных превращений такие условия недостижимы, было введено большое число различных параметров и исследованы различные факторы, влияющие на протекание реакций на полимерах. Наличие этих факторов приводит к тому, что принцип Флори не применим к большинству полимераналогичных реакций. Причиной специфики полимераналогичных реакций является ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул доступность функциональных групп эффект соседних групп конфигурационный эффект конформационный эффект электростатический эффект надмолекулярный эффект кооперативный эффект эффект пегомогепной активности влияние длины цепи. Во время одной реакции могут одновременно проявляться несколько эффектов и разделить их довольно трудно. [c.12]

Аналогично комплексам с участием слабых полимерных электролитов комплексы модельных или природных полиэлектролитов разрушаются при добавлении низкомолекулярного электролита, причем концентрация Na l или NaBr, необходимая для разрушения комп-плекса, определяется плотностью заряда на макромолекулах реагентов Реакции образования комплексов природных или модельных полиэлектролитов представляют исключительный интерес с точки зрения конформационных эффектов, так как при исследовании таких систем появляется возможность контроля конформации макромолекулярных компонентов и изменения устойчивости тех или иных конформаций при образовании полимер-полимерных комплексов. [c.15]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

Приведенные факты свидетельствуют о невозможности интерпретации широкого круга явлений, обусловленных конфигурационными, конформационными и электростатическими эффектами, в отрыве от количественного исследования эффекта соседних звеньев. Очевидно также, что необходимо изучить поведение квазиизо-лированных макромолекул, прежде чем оценивать вклад межцеп-ных взаимодействий в кинетику макромолекулярных реакций. Поэтому количественное исследование эффекта соседних звеньев представляется ключевым этапом в решении теоретических и практических задач в области химических превращений полимеров. [c.168]

Проявление конформационных кинетических эффектов в реакциях окисления диеновых эластомеров свидетельствует о впиянии подвижности макромолекул на кинетику химических реакций и открывает возможность регулирования скорости окисления приложением механических напряжений, изменяющих подвижность макро молекул. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология