Реакционная конформация

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Образование реакционных конформаций и ф в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители К находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не (ис-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изо-мера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители К. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. Например [c.436]

Используя эти данные, можно рассчитать, в какой мере четыре возможных реакционных конформации участвовали в процессе отщепления (доли участия конформаций указаны [c.441]

При трансоидном отщеплении преобладает реакционная конформация со скощенным расположением всех трех заместителей К, К и +Ы(СНз)з и поэтому невыгодная по пространственным соображениям. Для истолкования участия этой конформации предложено несколько объяснений. [c.443]

Оптическая чистота полученных таким образом аминов составила 30—60%. Реакционную конформацию, по мнению авторов данной работы, можно представить следующим образом [c.573]

Недавно метод ЯМР С стал широко использоваться для определения реакционной конформации фарнезилпирофосфата при образовании циклических сесквитерпеноидов. Этим методом можно определить как степень обогащения меткой С, так и константы спин-спинового взаимодействия [20, 73, 75, 76]. Соответствующие данные, полученные для некоторых сесквитерпеноидов, биосинтез [c.510]

Здесь (Ла-Яв) — пара свободных радикалов, находящихся в контакте, но еще не ориентированных должным образом для протекания химической реакции (Лд Пв) — та же пара радикалов в реакционной конформации (но еще не активированный комплекс). [c.212]

Большой интерес представляет также проведение исследований стереорегулярности полимеров в зависимости от давления, применяемого при полимеризации. Влияние давления на конформацию полимеров может быть обусловлено как смещением равновесия в сторону наиболее плотных конформаций, так и различным ускорением реакций роста цепей в разных реакционных конформациях. При достаточно высоких давлениях оба эти эффекта, вероятно, могут играть заметную )Оль. [c.214]

I Однако в процессе химической реакции молекула, пере.ходя в возбужденное состояние, может временно принять конформацию энергетически менее выгодную, но необходимую для того, чтобы реакция произошла (это — так называемая реакционная конформация). [c.400]

Однако реакции по механизму Е2 могут идти и при цисоидной ориентации отщепляемых групп (схема 16). Вместо заслоненной (цисоидной) конформации при этом в качестве реакционной конформации часто принимают энергетически более выгодную скошенную конформацию (схема 17). [c.267]

В качестве примера рассмотрим реакцию (децил-5)триметиламмоний-гидроксида с грег-бутоксидом калия в грег-бутиловом спирте. Используя меченные дейтерием исходные вещества, а также с помощью других методов удалось доказать, что реакция не является чистым трансоидным отщеплением и рассчитать, в какой мере четыре возможные реакционные конформации участвовали в процессе отщепления (схемы 40, 41 под стрелками указаны доли соответствующих реакций). [c.274]

Выдвигают и иное объяснение, основанное на возможных различиях реакционной способности двух диастереотопных водородов СНг-группы, участвующей в отщеплении [формула (48)]. Возможны четыре реакционные конформации две для трансоидного отщепления — (49) и (50) и две для цисоидного отщепления— (51) и (52). Если считать, что атом Нв более реакционноспособен, чем диастереотопный водород Нд, то становится понятным, что при трансоидном отщеплении должен образовываться преимущественно цнс-алкен [реакционная конформация (50)], а при цисоидном отщеплении — преимущественно гранс-алкен [c.276]

Образование (2 )-изомерных форм подобных диенов определяется пространственными взаимодействиями в ведущих к ним реакционных конформациях. Так, при дегидратации третичных спиртов (ПО) преимущественно образуется ( )-изомер (схема 89) с увеличением размера заместителя Р выход ( )-изомера уменьшается, а при R-7 peг-Bu этот изомер не образуется совсем [39] причиной этого является рост числа невыгодных пространственных взаимодействий в ведущей к (2) -изомеру реакционной конформации (схема 90). [c.294]

Реакционную конформацию, по мнению авторов данной работы, можно представить формулой (33). Предпочтительность этой конформации определяется тем, что в ней с метильной группой фрагмента кетона сближен наименьший из заместителей при асимметрическом центре, т. е. Н-атом. Водород, осуществляющий гидрирование, подходит сверху , встречая препятствие со стороны метильной группы асимметрического центра, в то время как подходу снизу мешала бы фенильная группа. [c.339]

Различия в скоростях реакций могут быть объяснены так называемой реакционной конформацией, т. е. конформацией, которую должен принять диастереомер для того, чтобы осуществилась определенная реакция. Эта реакционная конформация в общем отлична от конформации, в которой пребывает нереагирующая молек ма. Пространственное отталкивание, которое нужно преодолеть для создания реакционной конформации, будет существенно различным для разных диастереомеров. Тем самым будет существенно различаться и скорость реакции для обоих диастереомеров. [c.346]

Не следует, однако, думать, что рацемическая форма в о в с ех случаях будет вступать в реакцию отщепления быстрее жезо-формы. В каждом конкретном случае соотношение скоростей зависит от соотношения эффективных объемов заместителей и от механизма реакции. Например, при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием иода в ацетоне жезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм. Это становится понятным при рассмотрении соответствующих реакционных конформаций [c.348]

Скорости реакций мезо- и рацемических форм различны и тогда, когда реакции идут не по схеме транс-отщепления, а по типу Чг с-отщепления, например расщепление ксантогенатов по Чу-гаеву, пиролиз ацетатов и бензоатов. Реакционная конформация в это.м случае представляет собой четную ( заслоненную ), вернее, близкую к ней конформацию. Для эритро- и трео-формы реакционные конформации соответственно будут [c.348]

Создание необходимой реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей. В зависимости от их объема, электронных свойств, способности к образованию водородных связей и других факторов необходимая для реакции конформация может быть выгодна или невыгодна, создать ее может быть легко или трудно, и от этого в свою очередь будет зависеть легкость осуществления реакции, ее скорость, а в определенных случаях и направление. В этом будут проявляться стери-ческие факторы (стерические требования) в реакциях 1,2-от-шепления. [c.434]

При этом из иезо-дибромида, в соответствии с его реакционной конформацией, образуется транс-олефин, а из рацемического дибромида — преимущественно г ис-олефин [c.438]

Цисоидное отщепление характерно и для реакций образования олефинов путем термического разложения ксантогеновых эфиров (реакция Чугаева). Это показывает, например, изучение образования олефинов из ксантогенатов 3-фенилбу-танола-2. Реакционные конформации для диастереомерных форм при цисоидном отщеплении должны быть следующими [c.440]

Бейли и Сондерс 33] обращают внимание на то, что в реакционной конформации XVIII, приводящей к гранс-изомеру, отщепляющийся водород прикрыт с обеих сторон (заместителями К и К ), в то время как в конформации XIX, приводящей к ц с-изомеру, подход к этому водороду с одной стороны свободен [c.443]

В 1958 г. было введено понятие о реакционной конформации , наиболее близкой по структуре к переходному состоянию. В такой конформации валентные углы и межатомные расстояния еще (или уже) не нарушены, но заместители уже (или еще) повернуты в соответствии с требованием конформации переходного состояния [3001. С помощью этой модели были получены в ряде случаев удовлетворительные результаты при сопоставлении ожидаемой реакционной способности с экспериментальной. Различия в кинетическом поведении диастереоизомеров могут быть обусловлены тем, что их реакциойные конформации в энергетическом отношении отличаются намного сильнее, чем устойчивые конформации. [c.122]

Рис. 12. Реакционные конформации диастереои,зомеров при Е2-реакцинх отщепления заместителей X о-мезо-форма б-рацемическая форма в — 1,2-дизамещенные циклогексаны Б — большие, М — малые заместители.

В случае ациклич. соединений реакционной кон-фотиацией, соответствую- рд(, 13 реакционная конформация щей этому переходному ациклич. диастереоизомеров при ресостоянию, будет та, в акциях 8 2 а — мезоформа б — которой трансоидное по- = [c.352]

Правило Крама предсказывает преимущественную конфигурацию диастереомеров, образующихся в реакциях кетонов, у которых центр асимметрии находится в а-положении к карбонильной группе. Речь идет, следовательно, о диастереоселективных асимметрических синтезах, причем оба хиральных центра (направляющий и вновь возникший) остаются в конечном продукте синтеза. Прохиральная карбонильная группа превращается в рассматриваемых синтезах во вторичную или третичную спиртовую. Согласно правилу Крама, в реакционной конформации (132) карбонильная группа находится между меньшим (К ) и средним (Кср) заместителями направляющего асимметрического [c.87]

Наряду с названиями трансоидное и цисоидное отщепление можно встретить также термины гран1 -отщепление и цис-отщепление. Однако они могут служить источником недоразумений, поскольку при обсуждении таки.х реакций приходится помимо реакционных конформаций рассматривать еще и чие-гранс -конфигурацию образующи.хся продуктов. Чтобы не создавать излишних затруднений, для обозначения механизма и результата реакции лучи е употреблять разные термины. [c.267]

Трансоидный механизм отщепления галогеноводорода в ациклическом ряду был доказан в 1971 г. на примере 2-бром-З-дейтеробутана, который был взят в виде чистого эритро-изомера (33). В этом случае возможны четыре реакционные конформации, каждая из которых приводит (благодаря дейтериевой метке) к образованию характерного только для нее продукта реакции (схемы 22—25). Было показано, что при реакции образуются транс-бутен-2, не содержащий дейтерия (схема 22) и дейтерированный цис-бутен-2 (схема 23) это согласуется со схемой трансоидного отщепления. [c.269]

Создание определеннс й реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей — от их стерических требований. Образование реакционных конформаций ф и ф в общем случае не равновероятно, поскольку в конформации ф объемистые заместители Р находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться гранс-алкены, причем сдвиг в пользу гранс-изомера должен быть тем больше, чем больше объем заместителя Н. Так, при отнятии галогеноводорода от 2-бромбутана (34 Н = Ме, Х = Вг) соотношение транс- и цис-алкенов составляет 6 1 при аналогичной реакции бензилфенилкарбинола (34 К = РЬ, Х = ОН) оно равно 100 1. [c.270]

Как уже отмечалось, при трансоидном отщеплении преобладает реакционная конформация со скошенным расположением всех трех заместителей Н, и ЫМез [формула (47)], невыгодная по пространственным соображениям. Участие этой конформации в реакции объясняют по-раз-ному. Одно из объяснений основывается на том, что в конформации (46), приводящей к транс-изомеру, отщепляющийся водород прикрыт с обеих сторон (заместителями Н и К ), в то время как в конформации (47), приводящей к цис-изомеру, подход к этому атому водорода с одной стороны свободен. Согласно другому объяснению, в конформации (46) отталкивание между группами " ЫМез и СНгК приводит к сближению группы СНгН с подлежащим отщеплению водородом и таким образом затрудняет подход основания, необходимого для осуществления реакции. В конформации (47), ведущей к образованию ц с-алкена, то же взаимодействие делает отщепляемый водород пространственно более доступным. [c.276]

Обобщение данных о диастереоселективности реакций с хиральным атомом металла позволило сформулировать правило относительно стерического подхода в таких реакциях. Основная идея заключается в том, что в реакционной конформации (65) подход реагента к а-С может осуществляться только сверху [47]. [c.437]

Если эффективный объем К значительно больше эффективного объема X, то в реакционной конформации лезо-формы возникают большие пространственные препятствия (взаимодействие К—К), чем в реакционной конформации рацемической формы (взаимодействие Р-рХ). Последняя, таким образом, образуется легче и скорость дегидрогалоидирования рацемической формы больше. Это подтверждают экспериментально полученные соотношения скоростей реакций рацемата и лгезо-формьг. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология