Конформационные эффекты эфиров

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее жизни . Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 10 —10 и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может служить гидролиз нитрофениловых эфиров под влиянием фермента — а-химотрипсина (ХТ) [c.56]

Конформационные эффекты влияют не только на константы спин-спинового взаимодействия, как это отмечалось выше, но также и на положение сигналов в спектрах ЯМР. Обобщая имеющиеся данные. Прайс [66] сформулировал эмпирическое правило, согласно которому каждая свободная электронная пара, находящаяся в скошенном положении по отношению к протону, сдвигает сигнал ЯМР этого протона на 1,7 м. д. в сторону слабого поля. Иллюстрацией примене- ния этого правила могут служить сдвиги сигналов протонов в эфирах, например [c.260]

Еще один пример проявления конформационного эффекта — это различная каталитическая активность природного катализатора химотрипсина при гидролизе сложноэфирной связи в молекулах нитрофениловых эфиров. Известно, что химотрипсин в нативной форме гидролизует сложноэфирную связь с достаточно большой скоростью. При денатурации химотрипсина, когда химическая последовательность звеньев сохраняется, но форма молекулы меняется, скорость гидролиза снижается в миллион раз. Это происходит потому, что в нативной конформации а-химотрипсина два из его аминокислотных остатков — гистидин и серии — находятся рядом, что позволяет им образовать каталитический центр, включающий комбинацию ОН-групп и имидазольных колец, обеспечивающую быструю двухстадийную реакцию. При изменении конформации гистидин и серии оказываются удаленными друг от друга, и активность катализатора падает [34, с. 346]. [c.45]

В настоящее время доказано, что частичные асимметрические синтезы, типа осуществленных Мак-Кензи, исходя из эфиров фенилглиоксиловой кислоты с оптически деятельными спиртами, обусловлены конформационными эффектами этих эфиров. [c.166]

Так, например, конформационные изменения в активном центре биокатализатора способны вызвать реакцию, сопровождаемую значительными энергетическим и энтропийным эффектами, в то время как само по себе изменение конформации отвечает ничтожной убыли энтропии. Именно поэтому кодовые механизмы, развившиеся в эру слабых взаимодействий, приобрели особое значение и стали основой для дальнейшей эволюции, в которой сохранились молекулярные остовы соединений, возникших в эру сильных взаимодействий (углеродные п пептидные цепи, полифосфатные эфиры и др.). [c.8]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Уместно отметить, что оптическое вращение скрученных структур в полипептидах, а также в простых и сложных эфирах холестерина обусловлено селективным отражением одной циркулярно поляризованной компоненты света, в то время как конформационное оптическое вращение, обусловленное наличием а-спирали, возникает вследствие селективного поглощения одной циркулярно поляризованной компоненты света (раздел Б-5). Дополнительные цвета наблюдаются вблизи полосы отражения, причем знак оптического вращения изменяется при пересечении полосы, длина волны которой полностью определяется углом скручивания и величиной двойного лучепреломления. С другой стороны, эффект Коттона возникает в полосе поглощения, длина волны которой определяется химическим строением вещества. Робинзон обнаружил, что удельное вращение скрученных структур в растворах полипептидов составляет приблизительно от 20 ООО до 140 000°, что намного превышает рассмотренные ранее величины. [c.118]

Интересные экспериментальные данные были получены Турской, исследовавшей конформационный эффект в реакциях поликонденсации [28] и гидролиза [29]. Сопоставление кинетических данных по щелочному гидролизу поливинилацетата с разной степенью полимеризации (9 и 8950) и низкомолекулярных модельных соединений (этилацетата и 1,3-диацетооксибутана) показало, что на начальной стадии реакции скорость гидролиза полимера существенно меньше, чем скорость гидролиза низкомолекулярных эфиров. На рисунке 1.3 представлены кинетические кривые в коорди- [c.43]

Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы —СНа—О. Этот эффект аналогичен эффекту, найденному для метильных групп (см. выше). Некоторые тхшичные положения полос групп —СНа—С=0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти-, шести- и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Хотя можно былр ожидать уменьшения эффекта дезэкранирования с увеличением расстояния от карбонильной группы, однако протоны а- и Р-углеродных атомов циклопентанона обладают одинаковой резонансной частотой [127]. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения ло сигналам метиленовых протонов. [c.235]

Конформационные эффекты влияют не только на константы спин-спи-нового взаимодействия, как отмечалось выще, но и на положение сигналов в спектрах ЯМР. Обобщая имеющиеся данные, К. Прайс сформулировал эмпирическое правило, согласно которому каждая свободная электронная пара, находящаяся в скощенном положении по отнощению к протону, с/1вигает сигнал этого протона в спектре ЯМР на 1,7 м.д. в сторону более слабого поля. Иллюстрацией этого могут служить сдвиги (в м.д.) сигналов протонов На и Нб для конформеров (90) — (92) эфиров (89). [c.173]

По статистическим причинам для системы F ,Na+,G можно ожидать увеличения способности комплексообразования с высшими глимами (х>5). Как указали Угельстад и Рокстад [64], общее число возможных путей W для координации глима с катионом дается выражением W=q [p q — р) ], где q — число атомов кислорода в молекуле глима, а р — среднее число атомов кислорода, координирующихся с катионом. Однако не все комбинации из пяти атомов кислорода равновероятны. Сольватирующая способность эфиров, обладающих двумя атомами кислорода в цепи, резко уменьшается, если они разделены более чем двумя атомами углерода [41]. Отсюда следует, что существенны только те комбинации, которые включают последовательное расположение координационных мест. Число их равно W = q — р-Ы, т. е. 1 =3 для системы Р ,Ма+,0-7 при условии, что р = 5. Поэтому допустимо наблюдаемое увеличение К в 4,5 раза при замене глима-5 глимом-7. Полного соответствия, однако, не следует ожидать, поскольку с увеличением длины цепи глима могут стать существенными также конформационные эффекты. [c.134]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Компенсационный эффект свойствен ферментативным процессам. Так, при гидролитическом расщеплении эт-илового эфира Ы-ацетил-Е-триптофана химотрипсином АР очень мало, а ДЯ и Д5 велики. В сущности, почти все данные, пр 1веденные в последних трех столбцах табл. 6.2, свидетельствуют о компенсации. Связывание ряда ингибиторов ацетилхолинэстеразой также сопровождается компенсацией — ДЯ варьирует в этих процессах от —7 до +2 ккал/моль, а Д5 от —10 до - -20 кал/моль-град [26. Если здесь справедливо предположение об определяющей роли воды, то нужно установить, как влияет на поведение белковых молекул окружающая водная структура. Ламри и Ражендер считают, что связь белка с водой проявляется в изменении объема белковой молекулы в ходе реакции. Как будет показано в 6.5 и 6.7, ферментативная активность зависит от конформационных превращений белка и, тем самым, глобулы могут изменять свой объем. Изменение энергии водно-белковой системы можно представить в виде [c.372]

X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дипольно. го момента связи С рЗ С р2, который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конформационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов S — С рЗ 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, иапример, низкое значение дипольного момента метилвинилсульфида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но дйя того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых сульфидов монотонно возрастает с увеличением разветвленности радикала R или почему трет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской г мс-конформации п-индуцированный момент близок к нулю, а в ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не калсется невероятным, поскольку в плоской конформации ст-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема радикала). поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]). [c.196]

Опубликована работа, посвященная исследованию с помощью КД влияния конформационных затруднений и жесткости в моно- и бициклических лактонах [258]. Экспериментальные результаты, полученные для дилак-тонов с шестичленным кольцом (производные дикетопи-перазина), согласуются с аналогичными данными для пятичленных циклических сложных эфиров и амидов [77]. Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией молекулы, требуется тщательное исследование КД мо-стиковых лактонов в растворителях различной полярности. [c.53]

В случае более гибких молекул следует учитывать конформационные изменения и (или) сольватационное равновесие [75—77]. Ямада и сотр. [78] обнаружили сильное влияние растворителя на характер кривых ДОВ дитиокарбаматов ь-аминокислот. В воде, метаноле, диоксане, тетрагидрофуране или уксусной кислоте М-дитиокарбэтокси-ь-аланин давал сильный положительный эффект Коттона, а в хлороформе или дихлорметане эффект был отрицательным. В бензоле или диэтиловом эфире на кривой КД этого соединения наблюдаются два экстремума с различными знаками. Существенное влияние растворителей было также обнаружено для ряда К-тнобензоильных [79, 80] и М-фенилтиоаце-тильных [80, 81] производных. Неожиданная смена знака эффекта Коттона была обнаружена при переходе от одного растворителя к другому [80]. В этих случаях, вероятно, различно сольватированные молекулы сосуществуют в растворе. [c.185]

В диметиловом эфире родохлорина (VI) (рис. 4) у-заместитель отсутствует и не происходит никакого стерического сжатия двух оставшихся заместителей. По той же причине не должно быть заметного искажения макроцикла. Соответственно величина амплитуды ЭК (5) а = +746) диметилового эфира родохлорина (VI) значительно уменьшена по сравнению с амплитудой ЭК (5) триметилового эфира хлорина ев (а = +2200) и приблизительно соответствует амплитуде форбидов II — IV. Спектр ДОВ диметилового эфира родохлорина (VI), по-видимому, подтверждает изложенную выше гипотезу о том, что искажение макроцикла, вызванное стерическими помехами соседних заместителей в триметиловом эфире хлорина ев(У), приводит к значительному увеличению амплитуды кривой ЭК (5). Конформационная изомерия, обусловленная ограниченным вращением соседних заместителей, несомненно, оказывает некоторое дополнительное влияние на величину амплитуды главной кривой эффекта Коттона. Однако, по-видимому, весьма маловероятно, что значение амплитуды ЭК (5) соединения V, которое обычно рассматривается как прямое доказательство наличия внутренне диссимметричных хромофоров [6], можно объяснить исключительно с помощью конформационной изомерии. Измерения ДОВ хлоринов, имеющих конформационно симметричные заместители у 7 и при С-6, такие, как метильные группы, возможно, позволят пролить свет на эту проблему. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология