Скошенные конформации

Рис. 7-7. Взаимодействия в замещенных циклогексанах, аналогичные тем, которые наблюдаются в скошенной конформации бутана.

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Доля скошенной конформации, % 0,3 54 55 [c.250]

В бутаноле-1 различные конформации могут создаваться за счет вращения по ряду связей. В расчетной работе [32] оценена доля трансоидной и скошенной конформаций по каждой из связей [c.250]

С ростом температуры также увеличивается доля скошенных конформаций, что связано с возрастанием роли энтропийного фактора, который при повышении температуры оказывается решающим при определи.. НИИ термодинамической устойчивости конформера /102/. [c.157]

В скошенной конформации метильные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии (и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформаций их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга. [c.72]

С усложнением молекулы число возможных заметно различающихся энергетически конформаций возрастает. Так, для н-бутана можно изобразить уже шесть конформаций, отличающихся взаимным расположением СНз-групп, т. е. поворотом вокруг центральной связи С—С. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева заслоненные (четные) конформации энергетически невыгодны практически реализуются лишь нечетные (ф, ф ф ), заторможенные конформации. Они имеют специальные названия фЗ — трансоидная конформация ф и ф — скошенные конформации, (см. схему на стр. 34). [c.31]

Предложены и другие названия для конформаций (табл. 3). Так, скошенную конформацию иногда называют гош , трансоидную — транс или анти . Первое из этих названий по смыслу соответствует наглядному русскому обозначению скошенная и поэтому введение иностранного термина представляется неоправданным. Обозначения транс или анти неудобны, так как они употребляются в стереохимии в иных целях. О различных способах обозначения конформаций см. также в обзоре [3]. [c.31]

Есть, конечно, еще и третья конформация ф=, но поскольку мы ведем разговор об энергии конформаций, о вероятности их существования — обе скошенных конформации неразличимы (равноценны). Надо лишь учитывать для скошенных конформаций статистический фактор 2, т. е. вдвое большую вероятность их появления (при прочих равных условиях) по сравнению с трансоидной это важно при расчетах энтропии. [c.237]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Изучение ИК-спектров этого вещества в жидком и кристаллическом состоянии показало, что в обоих агрегатных состояниях спектры почти идентичны. Это указывает либо на существование вещества лишь в одной из конформационных форм, либо на близкую относительную устойчивость обоих конформеров. Окончательный выбор между этими двумя возможностями сделан не был. Изучение же конформации родственного изобутилхлорида дало более определенный результат [15]. Удалось показать, что из двух возможных конформаций преобладает (80%) трансоидно-скошенная конформация (аналогичная X с хлором вместо брома). [c.240]

Вместо названия цисоидное отщепление употребляют также термины ис-отщепление, син-отщепление. Вместо заслоненной конформации для цисоидного отщепления часто принимают и энергетически более выгодную скошенную конформацию [c.434]

Образование реакционных конформаций и ф в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители К находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не (ис-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изо-мера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители К. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. Например [c.436]

Главное направление реакции путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд Вг <С <ОТз<+Ы(СНз)з. [c.442]

Наиболее глубокий минимум наблюдаемый при ф, = 140° и ф = 180°, не совпадает с экспериментально найденным, хотя эта скошенная конформация лишь на 6.4 кДж/моль выгоднее, чем экспериментально найденная трансоидная. [c.92]

Очевидно, что устойчивая скошенная конформация пероксидов различного строения обусловлена природой электронных взаимодействий [c.117]

Оз) Скошенная конформация этана [c.503]

Соответственно в четных алканах диполи концевых связей противонаправлены и компенсируют друг друга. Можно было бы предположить, что молекулы нечетных алканов полярны, а молекулы четных алканов неполярны. Однако это может быть справедливо только для твердых алканов, так как в твердой фазе большая часть молекул находится в полностью трансоидном конформационном состоянии. В жидкости же преобладают скошенные конформации. [c.154]

Доля полностью трансоидных конформаций и конформаций с одним гош-поворотом в цепи уменьшается в гомологическом ряду н-апканов. Соответственно возрастает доля скошенных конформаций, содержащих два, три и большее число гош-поворотов. Относительное содержание каждой такой конформации значительно ниже, чем содержание конформеров с одним гош-поворотом. Однако с удлинением углеводородной цепи резко возрастает как число возможных скошенных конформаций, так и их статистический вес, а следовательно, их суммарная концентрация. [c.157]

С удлинением углеводородной цепи молекулы становятся менее подвижными. Это позволяет им сохранять тенденцию к параллельной ориентации отделхлых фрагментов, несмотря на увеличение числа скошенных конформаций. [c.161]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

Аксиальные заместители находятся в скошенной конформации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выюдную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-гын-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [c.79]

Для обоснования некоторой предпочтительности скошенной конформации была предложена следующая модель [12]. Внутримолекулярные силы, действующие между непосредственно не связанными атомами или группами, можно уподобить взаимодействию соответствующих атомов, не связанных в одной молекуле. Так, например, взаимодействие между двумя атомами фтора в 1,2-дифторэтане сравнивается в рассматриваемой модели с ван-дер-ваальсовым взаимодействием двух атомов неона — благородного газа, соседа фтора по Пе-)иодической системе элементов. Почему именно с неоном 1отому, что он близок к фтору по объему, а в связанном состоянии фтор имеет электронную оболочку неона. Взаимодействие между двумя атомами хлора приравнивается соответственно к взаимодействию двух атомов аргона, между двумя атомами брома — к взаимодействию двух атомов криптона, между двумя атомами иода — к взаимодействию двух атомов ксенона. На основе этой модели был проведен расчет энергий ряда галогенпроизводных дополнительно учитывалось и электростатическое взаимодействие. Результаты расчета оказались близкими к тем данным, которые получены из эксперимента. [c.238]

Такие же результаты были получены при изучении конформаций 1,2-дибромэтана, 1,2-дииодэтана и нерфторирован-ного аналога последнего. Так, у 1,2-дибромэтана в газообразном состоянии разность энергий скошенной и трансоидной конформаций составляет около 5,9 кДж/моль. При комнатной температуре в равновесии содержится 85% трансоидной и 15% скошенной формы. При переходе от газообразного состояния к жидкости возрастает диэлектрическая проницаемость среды, поэтому уменьшается электростатическое отталкивание диполей С—Вг в скошенной конформации. Это уменьшает разность энергий обеих форм до 3 кДж/моль и приводит к тому, что доля скошенной формы возрастает до 35%. [c.243]

Было высказано предположение, что строение мускариновых рецепторов приспособлено к связыванию ацетилхолина в скошенной конформации, имеющей структурное сходство с мускарином (рис. 16-6) [49Ь]. Никотиновые рецепторы, напротив, связывают ацетилхолин в его максимально вытянутой конформационной форме. Однако сходство последней с никотином выступает не совсем ясно (рис. 16-6), и потому были высказаны другие предположения относительно природы различий двух видов ацетилхолиновых рецепторов. [c.333]

Так, например, изучение ИК-спектров 1,2-хлорфторэтана и 1,2-бромфторэтана [18] показало, что в разных агрегатных состояниях преобладают разные конформации в жидкой фазе более устойчива скошенная конформация (ДЕ 3,8— [c.244]

Внутримолекулярная водородная связь ответственна и за преобладание скошенной конформации в газообразном эти-лендиамнне, для которого были найдены методом дифракции электронов геометрические параметры [40] [c.252]

Некоторые соединения, явно не способные к образованию водородной связи, тем не менее все же существуют предпочтительно в скошенной конформации, например 1,2-димет-окснэтан [41]. Некоторые авторы [42] даже в случае конформеров 2-галогенэтанолов видят влияние не водородной связи, а лишь диполь-дипольного взаимодействия. [c.252]

С точки зрения гош-эффекта в виде скошенного взаимодействия свободных электронных пар с полярными связями истолковывается и предпочтительность скошенных конформаций 2-галогенэтанолов, 1,2-диметоксиэтана и родственных соединений (см. стр. 250). [c.261]

Таким образом, общую конформационную энергию в циклогексановом кресле можно приравнять к щестикратно повторенному взаимодействию в скошенной конформации бутана. В форме ванны же пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-6, С-3 и С-4) отвечает четной конформации с характеризующим эту конформацию повышением потенциальной энергии. [c.333]

Предпочтительность скошенных конформаций соединений, содержащих гетероатомы, по сравнению с 7н/иы-перипланарными структурами известна в теоретической органической химии как аномерный эффект . Он обусловлен экстрастабилизацией молекулы за счет орбитального взаимодействия несвязывагощих электронов гетероатома с антисвязывающими орбиталями соседних связей. Электронные эффекты в пероксидном фрагменте являются классическим примером проявления взаимодействий такого рода. [c.122]

Ван-дер-ваальсовы силы в некоторых галогенуглеводородах, очевидно, являются силами притяжения. Это иллюстрирует случай н-про-пйлхлорида, в котором скошенная конформация немного более предпочтительна в равновесии по сравнению с трансоидной конформацией. Скошенная конформация благоприятна не только по эитроииипому но также й по энтальпийному члену. Для равновесия, [c.75]

Оптич. вращение одного конформера равно алгебранч. сумме вкладов всех шести скошенных конформац. звеньев (АВ, ВЕ, ЕВ, ВР, РК. КА), а вращение в-ва в целом равно сумме вкладов всех конформеров с учетом их доли в конформац. равновесии. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология