Хлориды радиолиз

Как и при радиолизе нитратов, была обнаружена зависимость выхода продуктов радиолиза от температуры прогрева облученных образцов. В случае перхлората калия по мере роста температуры прогрева облученной соли радиационно-химический выход кислорода и хлорида возрастает, а хлората — уменьшает- [c.302]

Другие галогены с прямыми цепями (нормальные или вторичные), очевидно, реагируют таким же путем. Весьма похожи на них и соединения с разветвленными цепями (изо- и третичные), хотя обе группы веществ отличаются по свойствам друг от друга. Например, бутан — это основной продукт радиолиза алкилбромидов и хлоридов с прямой цепью, изобутен образуется из разветвленных бромидов, а изобутан дают хлористые алкилы с разветвленными цепями. Изомеризация наблюдается для н-бутилхлорида, который превращается во етор-бутилхлорид (по цепному механизму) так изомеризуется изобутилхлорид, давая с большим выходом трет-бутилхлорид. Некоторое количество изомерных продуктов можно обнаружить у третичных галоидопроизводных. Следует отметить, что наибольшие выходы продуктов радиационной изомеризации "присущи хлоралкилам. [c.295]

По вопросам газофазного радиолиза виниловых и близких к ним соединений имеется немного работ. Фактически, единственным изученным случаем является радиолиз а-частицами винил-хлорида [М88—М90, М98, М99]. При этом скорость инициирования одинакова в парах и жидкой фазе, но общая скорость полимеризации в жидкой фазе приблизительно на 50% выше [М88]. Скорость полимеризации пропорциональна первой степени мощности дозы [М98, М99], квадрату давления мономера (при низком давлении [М89, М99]) и давлению в первой степени (при высоких [c.117]

Алкилхлориды при радиолизе могут давать изомерные хлориды с хорошим выходом. Например, н-пропилхлорид может давать более стабильный изопропилхлорид с 60 [Ш32]. 1,3-Дихлорпропан также дает заметное количество 1,2-дихлор-пропана. Эти реакции можно представить себе как цепные, включающие перегруппировку свободных углеводородных радикалов, например [c.118]

В опытах по импульсному радиолизу водных растворов хлористого натрия был обнаружен радикал-анион I2 [260]. Эта частица с широким максимумом поглощения в области 340—360 нм и коэффициентом экстинкции 12 500 1000 при 340 нм [260] образуется при реакции гидроксильного радикала с хлорид-ионом. [c.179]

Было установлено, что активные молекулярные продукты радиолиза воды нарушают нормальную работу ядерных реакторов. Шестивалентный уран они восстанавливают до четырехвалентного, а другие ионы и органические соединения, наоборот, окисляют. Растворенный в воде воздух под действием ионизирующих излучений становится источником образования азотной кислоты, корродирующей металлическое оборудование. Присутствие в воде следов хлорида и растворенного кислорода резко усиливает коррозию оборудования. Далее выяснилось, что все эти загрязнения искажают процесс рекомбинации свободных радикалов О, [c.78]

Изучалось образование стабильных продуктов радиолиза в твердых солях. Было показано, что имеет место диффузия атомарных частиц из объема на поверхность, где и происходит их рекомбинация в молекулярные соединения [И7[. В солях кислородных кислот наблюдается разрушение аниона образуются ионы, содержащие меньше атомов кислорода, чем исходный анион. Так, из нитрата образуется нитрит, из хлората — хлорит [1181, из перхлората — хлорид, гипохлорит, хлорит и хлорат [119], причем соотношение выходов продуктов является функцией температуры прогрева после облучения при нагревании выше температуры фазового перехода количество продуктов более глубокого восстановления возрастает [118]. Было выдвинуто предположение, что восстановительные процессы осуществляются термализованным электроном, а окислительные — атомом кисло- [c.355]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим (Еродуктом деструкции является воиород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливипилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. [c.213]

Галоидзамещенные уксусные кислоты. Дж. Вейс и соавторы [ИЗ], а также А. К. Пикаев [114] показали, что введение атома хлора в а-положение молекулы уксусной кислоты уменьшает ее радиационно-химическую устойчивость. В растворах, не содержащих воздуха, среди продуктов радиолиза определены водород, перекись водорода, хлорид-ион, глиоксалевая кислота, формальдегид, окись углерода. Выходы глиоксалевой кислоты и С1 не зависят от исходной концентрации кислоты в довольно широком дианазоне. В насыщенных воздухом растворах выходы значительно возрастают. Среди продуктов радиолиза появляется гликолевая кислота. [c.207]

В случае облучения смеси бензол — аммиак в отсутствие воздуха основными продуктами радиолиза являются анилин, водород, азот и продукты полимеризации образование анилина обусловлено главным образом взаимодействием между радикалами СбНб и NH2. При облучении смеси в присутствии кислорода выход анилина возрастает в 6 раз. При облучении смеси бензола с четыреххлористым углеродом образуются НС1 и нелетучий остаток, выход которого не зависит от изменения мощности дозы в 10 раз и мало зависит от молярного отнощения компонентов в интервале соотношений СеНе ССЦ от 4 1 до 1 4. Выход изомеров монохлорбензотрихлорида, составляет 0,7 молекулы/100 эв. Было установлено, что при эквимолекулярных соотношениях компонентов достигаются максимальные значения радиационно-химических выходов анилина (0,36) и бензотри-хлорида (0,45). [c.242]

Галогеносодержащие соли. Действие у-излучения Со ° на порошкообразный безводный хлорид бария исследовали С. В. Стародубцев и И. М. Блаунштейн 32]. Продуктом радиолиза был молекулярный хлор, радиационно-химический выход которого по порядку величины составлял 10 молекул/100 эв и уменьшался с увеличением дозы. Полное количество газа, образовавшегося в облученных образцах, определялось путем экстраполяции кривых зависимости газовыделения от величины средней поверхности частиц каждой фракции к нулевым размерам частиц. Такая методика позволила избежать нагревания образцов с целью освобождения образовавшегося газа тем самым, в известной мере удавалось предотвратить протекание разнообразных вторичных реакций. [c.302]

Сложный характер преврашений, происходящих при радиолизе твердых органических соединений, виден на примере радиолитического разложения кристаллического холин-хлорида [(СНз)зКСН2СН20Н]+СГ и кристаллического холин-бромида (136, 137, 112]. Процесс, по-видимому, имеет цепной характер. Радиационно-химический выход разложения составлял несколько сотен молекул на 100 эв и зависел от вида излучения (" -лучи, быстрые электроны, р-излучение С ). Основными продуктами радиолиза были триметиламин и ацетальдегид. Ни один из исследованных 18-ти кристаллических аналогов холин-хлорида не проявлял сколько-нибудь подобного поведения в отношении действия излучения. Исследование спектров ЭПР облученных кристаллических препаратов холин-хлорида, содержащих атомы дейтерия в различных положениях, показало, что неспаренный электрон локализуется на 1-м и 2-м атомах углерода. Образующийся при облучении свободный радикал весьма устойчив — полупериод его существования в решетке холин-хлорида при комнатной температуре составляет несколько часов [112]. [c.323]

Некоторые данные об импульсном радиолизе дезаэрированных растворов хлористого натрия сообщил Дж. Томас [60]. В случае 10 М раствора Na l при pH 7 поглощение, обусловленное l > не наблюдается. Однако полоса, принадлежащая этому ион-ра дикалу, проявляется при увеличении концентрации хлорида до ОД М и выше или при уменьшении pH до 3 и ниже. Указанный автор заключил, что для протекания процесса взаимодействия между ОН и С1" необходимо, чтобы один из продуктов его эффективно удалялся из сферы реакции. Это может достигаться или за счет реакции ОН с Н , или в результате реакции между С1 и СГ. [c.189]

При облучении четыреххлористого углерода в присутствии кислорода кроме уже известных продуктов, образуется карбонил-хлорид с выходом G( 0 l2) = 12,1 (в этих же условиях G( l2) = = 3,6). Механизм кислородного радиолиза, по-видимому, включает следующие реакции [c.298]

Как четыреххлористый углерод, так и тетрахлорэтилен дают при радиолизе в присутствии кислорода фосген и хлор, но перекиси не были обнаружены, возможно из-за отсутствия атомов водорода [046, Кб, 533]. Метилендихлорид, как и хлороформ, дает перекиси [533]. Опыты с растворами ДФПГ показали, что при радиолизе хлоридов образуются продукты неизвестной природы. Исчезновение ДФПГ, растворенного в хлороформе, продолжается и после прекращения облучения. Ни хлористый водород, ни хлор не могут вызвать этого исчезновения, так как эти вещества очень быстро реагируют с ДФПГ не могут вызвать его и гидроперекиси, так как последействие сильнее проявляется в отсутствие кислорода [В89]. Еще бо (ее сильный пост-эффект отмечен в четыреххлористом углероде [Р51]. Природа продуктов, обусловливающих этот эффект, неизвестна. [c.120]

При радиолизе в водных растворах или в органических растворителях хлориды дают кислоты [038, Н74, М69, М70, М72, М73]. Выход не всегда достаточно высок для доказательства протекания цепной реакции, но один из хлоридов-хлоральгид-рат — дает соляную кислоту с выходом С = 240. Это доказывает, что в растворе, так же как и в чистом состоянии, может идти цепная реакция [А40]. Смеси четыреххлористый углерод — спирт могут взаимодействовать по цепному механизму даже в отсутствие кислорода, хотя и с низким выходом [Н14]. С помощью метода вращающегося сектора показано, что среднее время жизни радикальной цепи в системе с хлоральгидратом составляет 0,1 сек [Е31, Р32]. Этим же методом показано, что среднее время жизни носителей цепи в системе хлороформ — вода около 1 сек [НЮО]. Образование кислоты в такой системе может быть использовано для дозиметрии (см. подраздел 4). [c.120]

Роль сольватированных электронов при радиолизе кислородсодержащих веществ исследована также для метилтетрагидрофурана. При облучении этого вещества в твердом аморфном состоянии фиксируется спектр поглощения сольватированных электронов с максимумом около 12 ООО А и выходом G(e) = 2,6. Под действием видимого света сигнал ЭПР сольватированных электронов исчезает, по-видимому, в результате их рекомбинации с положительными ионами. При этом отрывается водород и образуются радикалы. При добавлении I4 и ароматических хлоридов выход сольватированных электронов подавляется и образуются отрицательные ионы, в основном, по механизму диссоциативного захвата [75—77]. [c.236]

Рассолы. Данное семейство характерно для некоторых соленых озер, глубоких горизонтов пластовых вод, глубоких трещинных вод изверженных пород. Среди рассолов преобладают хлориды (хлоридные рассолы). Происхождение некоторых рассолов загадочно и вызывает дискуссип. Особенно это относится к глубинным хлоридным рассолам их происхождение связывают с растворением залежей солей, длительной испарительной концентрацией, радиолизом воды, поступлением солей и5 глубоких горизонтов земной коры и мантии. [c.96]