Нитрата радиолиз

Ионообменную хроматографию также применяли для анализа продуктов радиолиза в системе водный нитрат—этилен с использованием смолы дауэкс 50Ш-Х8. Подвижной фазой служили растворы сульфата аммония различной концентрации. Присутствие в смеси нитрометана, перекиси водорода и нитрита [c.297]

Использование нитрата гадолиния для жидкостного регулирования реактивности ядерных реакторов привлекательно, так как он обладает высоким сечением поглощения нейтронов и хорошей растворимостью в водяном теплоносителе. В условиях энергетических реакторов нитрат гадолиния разлагается с образованием осадка и поэтому не пригоден для жидкостного регулирования при температуре выше 135 °С [3]. В результате исследований [4] установлено, что введение в воду нитрата гадолиния до концентрации 10 моль/л привело к значительному увеличению концентрации продуктов радиолиза. Примерно через 5 часов после введения поглотителя концентрация водорода увеличилась в 18 раз, концентрация кислорода — в 7 раз и концентрация перекиси — в 15 раз. Дальнейшее увеличение концентрации нитрата гадолиния вызывало новый всплеск в повышении концентрации молекулярных продуктов радиолиза. [c.215]

Величина pH растворов нитрата гадолиния не зависит от продолжительности работы петли, на которой проводились эксперименты и изменения концентрации азота, кислорода и водорода. Растворённый азот не вступает в радиационно-химические реакции с продуктами радиолиза воды, заметно изменяющими химический состав раствора. Концентрация газообразных продуктов радиолиза воды достигала предела растворимости при заданном давлении, и наблюдалось непрерывное выделение газовой фазы в контуре петли. [c.215]

Радиолиз концентрированных растворов нитратов. Наиболее полно радиолитические превращения в концентрированных водных растворах изучены для нитратных систем. При их радиолизе в зависимости от условий образуются нитрит, водород, кислород, перекись водорода, азот, закись и окись азота. Главным продуктом является нитрит. [c.154]

Работами многих исследователей [144—148, 268] было показано, что с ростом концентрации раствора нитрата выход водорода уменьшается, а в достаточно концентрированных растворах почти равен нулю. Вследствие этого было высказано предположение [208], что нитрат-ион восстанавливается преимущественно атомами водорода, возникающими при радиолизе воды. По мнению авторов [208], первой ступенью превращения нитрата в нитрит является реакция 125. Дальнейший переход ЫОг в может осуществляться или за [c.154]

Гипотеза об участии в реакциях радикалов, образующихся при распаде возбужденных молекул воды. Другое объяснение повышенных выходов нитрита в концентрированных растворах нитратов дано М. А. Проскурниным и сотр. [30, 87, 268]. По их мнению, значительное повышение О(N07) в концентрированных водных растворах нитратов обусловлено в основном участием в реакциях не только радикалов, возникших из ионизированных молекул воды, но также радикалов, образовавшихся из возбужденных молекул -воды. Как уже говорилось выше, вследствие-эффекта клетки возбужденные молекулы воды, хотя они и получили энергию, превышающую энергию разрыва связи, в обычных условиях не могут принимать участия в радиолитических превращениях. С учетом этого эффекта максимальный выход радиолиза воды равен 12 молекулам 100/эв, а максимальный выход ионизированных молекул воды составляет примерно 8 молекул/100 эв. В парах воды, где, очевидно, эффект клетки играет ничтожную роль, выход разложения воды почти равен максимальному значению (11,7 молекулы/100 эв). М. А. Про- [c.159]

На примере радиолиза безводных солей и кристаллогидратов нитратов ряда элементов представляется возможным выяснить некоторые особенности протекания радиолитических процессов в твердой фазе. Весьма обстоятельное исследование радиационно-химических превращений водных растворов нитратов (стр. 154) облегчает эту задачу. [c.300]

Основные продукты радиолиза — ион нитрита и молекулярный кислород. При действии у-излучения на безводные твердые нитраты была установлена линейная зависимость выхода нитрит-иона от поглощенной дозы для значительных величин поглощенной дозы (- 10 1 эв/г). Как видно из табл. 51, природа катиона, в отличие от водных растворов, существенно влияет на величину (3(М0 ). [c.300]

Радиолиз твердого нитрата аммония исследован в работах [30, 31]. [c.302]

Особенности радиолиза замороженных водных растворов были рассмотрены ранее на примере льда (стр. 132) и растворов нитратов (стр. 133). Следует иметь в виду, что величины выходов, полученные на основе химических анализов продуктов после (нагревания и оттаивания облученных замороженных растворов, до некоторой степени сомнительны. В частности, невозможно различить, какая доля суммарного эффекта облучения связана с микрогетерогенностью твердой фазы, возникающей при замораживании. [c.302]

Как и при радиолизе нитратов, была обнаружена зависимость выхода продуктов радиолиза от температуры прогрева облученных образцов. В случае перхлората калия по мере роста температуры прогрева облученной соли радиационно-химический выход кислорода и хлорида возрастает, а хлората — уменьшает- [c.302]

При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя пренебрегать прямым действием излучения на растворенное вещество и процесс радиолиза усложняется вследствие реакций продуктов радиолиза растворенного вещества и воды. Так, при радиолизе концентрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается образование азота, закиси и окиси азота, что [c.129]

Очевидно, что полученная для сопряженных процессов величина выхода не может быть объяснена участием одних продуктов радиолиза воды, образованных через акты ионизации молекул. Наше объяснение сводится к допущению участия в сопряженных процессах также возбужденных молекул воды. Необходимым условием такого участия является наличие в растворе двух акцепторов, связывающих водородные атомы и свободные гидроксилы. При определенном соотношении концентраций в растворе нитрата, глюкозы и щелочи каждая пара Н и ОН, возникающих из возбужденных молекул воды, связывается на месте ее возникновения соответствующими акцепторами ОН-молекулами глюкозы, а Н-ионами нитрата. [c.97]

Процесс радиационно-химического нревращения нитрат-ионов в водном растворе представляет собой восстановление их в нитрит-ионы атомами водорода, образующимися при радиолизе воды. Присутствие в растворе молекулярного кислорода не влияет на ход процесса. [c.98]

Исследованию радиолитических превращений в водных растворах нитратов при низких мощностях поглощенной дозы посвящено большое число работ [7, 63, 79—122]. Выходы продуктов радиолиза этих систем определены в широком диапазоне концентрации и кислотности раствора, при различных температурах, в присутствии ряда органических и неорганических соединений и т. д. Однако до настоящего времени механизм этих превращений еще точно не установлен. [c.142]

Схема, разработанная в Англии, показана на рис. 1У.З [55]. Для совместного извлечения на первой стадии урана и тория применяют 40%-ный ТБФ, но экстракцию проводят из раствора нитрата алюминия при недостатке кислоты. Благодаря этому удается уже в первом цикле экстракции отделить основную массу продуктов деления. Разделение урана-233 и тория проводится на стадии реэкстракции 0,01 М раствором НЫОз, причем первым реэкстрагируется торий. Во всех схемах с использованием ТБФ предусматривают очистку экстрагента от продуктов радиолиза. [c.209]

Ион-радикал 0 — менее сильный окислитель, чем радикал ОН, на что указывает уменьшение выходов ряда процессов окисления в щелочной среде [33]. Напротив, для процессов, носящих характер восстановления, наблюдается увеличение выходов. Так, например, С(М0 2) при радиолизе раствора нитрата резко возрастает в щелочной среде [34]. [c.28]

Качественное подтверждение теория теплового клина получила на примере у-радиолиза твердого нитрата. Установлено, что выход нитрита заметно увеличивается с ростом температуры облучения в интервале от 30 до 150°, причем для таких чувствительных к температуре нитратов характерно большее увеличение выхода нитрита при переходе от у- к а-излучению. Доводом против использования теории теплового клина при объяснении эффектов ЛПЭ в аромати-ке служит то, что влияние температуры на радиолиз в общем слабое, а продукты, характеризующиеся наибольшим и наименьшим температурными эффектами при радиолизе бензола, а именно дифенил [c.58]

При использовании солевых нитратных растворов сорбция и разделение лантаноидов и актиноидов на анионите происходит еще лучше [439, 449, 560] (рис. XII. 6). Следует заметить, однако, что при разделении актиноидов в растворах нитрата лития значительно возрастает радиационная опасность в результате возникновения нейтронов по реакции (а, п). Кроме того, вязкость концентрированных солевых растворов достаточно высока их плотность больше плотности частиц ионита, поэтому если не принимать специальных мер, появляется опасность всплывания последних в колонне. При разделении микроколичеств трансплутониевых элементов возникают трудности, связанные и с радиолизом ионита и раствора и образованием вследствие этого пузырей в колонне. В этом случае предпочтительнее процесс проводить под давлением, так как образующиеся вследствие радиолиза газы остаются в воде растворенными [439]. [c.363]

В присутствии некоторых веществ, например глюкозы, в щелочном растворе нитрата выход нитрита резко увеличивается (рис. 191). Повышение выхода можно объяснить тем, что наряду с восстановлением нитрата идет сопряженный процесс, потребляющий окислительную часть продуктов радиолиза. Однако объяснить повышение выхода до 12 экв на 100 эв поглощенной энергии можно только участием в сопряженных процессах возбужденных молекул [c.303]

Радиационно-химическое нитрование наблюдалось и было изучено для бензола [247—250], бензойной [248] и салициловой кислот [248] и фенола [251]. Обычно этот процесс заключается в облучении разбавленного водного раствора ароматического соединения, содержащего 0,5—1,0 М нитрата натрия или калия или азотистой кислоты. В зависимости от условий опыта могут образоваться фенол, нитроароматические соединения и нитрофенолы (табл. 7). Во многих случаях плодотворное обсуждение механизма затруднялось тем, что эксперименты проводились при высокой поглощенной дозе и больщих степенях превращения [247—251] для анализа использовались довольно грубые методы и было недостаточно сведений о возможных химических реакциях в системе. Радиационная химия водных растворов нитратов изучена слабо [252— 255], и при концентрациях нитратов более 0,5 М, использованной в упомянутых работах, могут происходить конкурирующие прямые и косвенные процессы рассеяния энергии. В опытах по импульсному радиолизу было показано, что в водном 0,5 М растворе нитрата при облучении появляется нитрат-радикал МОз [254, 256], для образования которого предложены следующие схемы [c.176]

Радиолиз ионных кристаллов не приводит к появлению принципиально новых продуктов по сравнению с радиолизом растворов. Так, при радиолизе нитратов образуется нитрит-ион и молекулярный кислород. Пергалогенаты восстанавливаются до галогенидов, выделяя молекулярный кислород. [c.216]

В азотнокислых растворах процессы осложняются тем, что наряду с продуктами радиолиза воды в растворах образуются азотистая кислота и окислы азота [182]. В смесях HNOз+NaNOз (рис. 21) наблюдается лишь окисление, замедляюш,ееся с увеличением концентрации N03 . Авторы работы [182] объясняют это замедление комплексообразованием Ри(1У) с нитрат-ионами. [c.82]

Усиление акцептирующей роли растворенных веществ пр радиолизе водных растворов под действием тяжелых излучений выражается в более заметном изменении абсолютных величин выходов продуктов радиолиза воды при изменении концентрации раствора. Однако относительное изменение выходов продуктов радиолиза воды (т. е. доля радикалов, имеющих потенциальную возможность рекомбинировать, но акцептируемых растворенным веществом) в случае тяжелых частиц меньше, чем при действии 7-излучения. В треке тяжелой частицы создается высокая концентрация радикалов. Поэтому для заметного подавления процесса рекомбинации радикалов необходима сравнительно высокая концентрация растворенного вещества. В этой связи определенный интерес представляет работа Р. Соудена [147]. Он исследовал влияние различных типов излучения на зависимость 0(Нг) от концентрации раствора Са(ЫОз)г. На рис. 42 приведены кривые, показывающие влияние среднего расстояния между центрами нитрат-ионов в растворе на 0(Нг) для трех видов излучения. Как, видно из этого рисунка, для данного среднего расстояния доля акцептированных атомов Н является наименьшей при радиолизе под действием осколков деления а наибольшей — в случае у-излучения Со °. Так, 50%-ный захват атомов Н наблюдается при средних расстояниях 21, 19 и 10 А, соответственно для у-излучения, смешанного нейтронного и у-излучения и осколков деления Однако абсолютное уменьшение величины 0(Нг) при повыщении концентрации КОз является наибольшим в случае осколков деления а наименьшим — для у-излучения Со °. Например, при увеличении концентрации N0 от О до 1 М [c.127]

Как уже говорилось ранее, при действии у-излучения Со ° на воду разлагается 4,6 молекулы воды/100 эв. Если концентрация растворенного вещества будет достаточной для полного подавления процессов рекомбинации радикальных продуктов, то в этом случае Gh будет равен 4,6. Таким образом, для у-излучения за счет образующихся при радиолизе воды радикалов Н максимально может возникнуть около 2,3 иона N07/100 эв. Однако уже в 0,1 /И растворах нитратов наблюдается превышение G(N07) над этой величиной. В качестве примера можно привести полученную М. А. Прос-курниным и сотр. [268] зависимость G(N07) от коицентрации исходного раствора нитрата в щелочной среде и в отсутствие кислорода. Эта зависимость показана на рис. 48. Как видно из рис. 48 (кривая 1), при изменении концентрации раствора NaNOg от 10 до 5-10" М G (N07) увеличивается и затем в диапазоне концентраций 5.10 4 Ю"2 остается постоянным ( 2,2 иона/100 эв). В более [c.155]

Возрастание величины О (НОа) в сравнительно разбавленных растворах при увеличении концентрации N07 объясняется довольно просто. При диффузии атомов Н из трека они встречаются друг с другом и рекомбинируют. Если в растворе присутствует акцептор атомов Н, то его реакция с атомами Н, естественно, будет препятствовать этой рекомбинации. Таким веществом, как уже гбворилось, является нитрат. Следовательно, в этой области концентраций О (N0 7) увенчивается за счет взаимодействия КОз с атомами Н, которые в отсутствие нитрата рекомбинировали с образованием Нг. Очевидно, можно достигнуть такой концентрации ЫОз, когда все атомы Н будут реагировать с ионами N07. В этом случае 0(Н0.Г), ак следует ожидать, не будет зависеть от концентрации НОз. М. А. Проскурнин и сотр. наблюдали это явление в диапазоне концент ций 5 10 — 10 2 Однако выше этой концентрации (3(Н0а ) вновь возрастает. Чем же объяснить такое увеличение О (НОг) Казалось бы, уже все атомы Н, возникшие при радиолизе воды, израсходованы. В мировой литературе имеются две различные трактовки этого явления. [c.156]

Поскольку механизм прямого действия отличен от механизма косвенного действия, можно ожидать, что в концентрированных растворах среди продуктов радиолиза будут обнаруживаться вещества, не наблюдающиеся в случае разбавленных растворов. Эксперимент подтвердил это предположение. Так, было показано [136], что при радиолизе концентрированных растворов KN02 обнаруживается окись азота, которая не образуется в разбавленных растворах. То же наблюдается и для нитратных систем [148]. В концентрированных растворах нитрата тория образуются азот и закись азота [274]. В 2,73 М растворе О (N2) составляет 0,06 для продуктов деления 0,006 — для смешанного потока [c.158]

Нитраты. Разложение нитратов при действии катодных лучей впервые наблюдал в 1907 г. Я. Штерба [18]. Радиолиз твердых нитратов исследоваи при воздействии рентгеновских лучей [19, 20], у-излучения [21—25], ускоренных электронов [26], а также излучения ядерного реактора, работающего на тяжелой воде [27], и осколков деления [28, 29]. [c.300]

В случае радиолиза ряда безводных нитратов Д. Кэнингхэм и Г. Хилл [19, 20] установили соответствие между величиной свободного объема (разностью между объемом элементарной ячейки кристалла и объемом занимающих ее ионов) и соответственным (/(КОз) (рис. 74). Отмеченное соответствие, по-видимому, означает, что вероятность химического разложения возбужденного иона N0 или его возвращения в исходное состояние определяется размерами клетки из окружающих ионов. По- [c.301]

Для того чтобы нейтроны, выходящие из активной зоны, могли в достаточной степени поглощаться в зоне воспроизводства реактора-размножителя, концентрация тория в растворе этой зоны должна быть довольно высокой (по крайней мере, несколько сот граммов торил на литр). Единственной ториевой солью, хорошо растворимой при повышенных температурах, является нитрат. При повышенных температурах имеет место гидролитическое осаждение и разложение нитрат-иона, но этот процесс можно сделать контролируемым, применив избыток НМОз и не выпуская пары из системы. В связи с тем что изотоп М , наиболее распространенный изотоп азота, хорошо поглощает нейтроны, торийсодержащие нитратные растворы, применяемые в реакторах-размножителях, следует приготавливать на высо-кообогашенном Г . В реакторной системе должны быть предусмотрены определенные средства для рекомбинации кислорода с элементарным азотом, одним из продуктов радиолиза нитрат-иона. [c.372]

Возвращаясь к рассмотрению действия излучения на водные растворы нитрата калия, можно сделать предварительные выводы о механизме превращения нитрата в нитрит, имеющего место в этих растворах под действием излучений. Наиболее правильным является предположение, что превращение нитрата в нитрит представляет собой восстановление с участием продуктов радиолиза воды атомарного водорода и радикалов НО2 (в кислой среде в присутствии молекулярного кислорода). Этот вывод подтверждается опытами, проведеппыми нами по изучению действия на нитрат-ион атомов водорода, полученных химическим путем, например, при растворении цинковой пыли в кислой среде и алюминиевых стружек — в щелочной. Б обоих случаях присутствовавший в растворе нитрат восстанавливался до нитрита. [c.96]

Нревращепие же нитрита в нитрат при облучешти водного раствора нитрита представляет собой процесс окисления радикалами ОН и НО2. Поскольку не существует обратимого равновесия между двумя основными прод а тами радиолиза воды Н и ОН, то также пе обратимы, а лишь противоположно направлены процессы превращения нитрата и нитрита, хотя существование такой обратимости и предполагалось до пастоящех о времени некоторыми исследователями, папрпмер Дейнтоном [7]. [c.96]

Наиболее благоприятные условия для течения радиациоппо-химиче-ск(зго восстановления нитрата в нитрит имеются в щелочных растворах, где образующийся нитрит разрушается продуктами радиолиза воды очень медлеипо. Копцептра,ция образующегося в таких растворах нитрита достигает сравнительно значительных величии 0-10 п.), а выход процесса близок к двум мо.декулам па 100 эв. Следует отметить, что еще более вы- [c.96]

Выяснение характера активных продуктов радиолиза воды, участвующих в процессе превращения нитрат-иона в нитрит-ион, а также нахождение условий, наиболее благоприятствующих протеканию этого процесса, дает возможность сознательно управлять этим процессом и, например, повысить его выход в несколько раз. Для этого достаточно подобрать подходящий сопряженный радиационно-химический процесс, идущий с потреблением окислительной части продуктов радиолиза воды. В качестве такого соиряжеппого процесса может служить, нанример, окисление глюкозы. Известно, что это вещество применялось Шехтманом и его сотрудниками [8] для защиты водных растворов красителя метиленового голубого от необратимого обесцвечивания под действием рентгеновских лучей. Нам удалось установить, что механизм защитного действия глюкозы сводится в этом случае к предотвращению окислепия красителя продуктами радиолиза воды — свободными гидроксилами [9]. [c.97]

Облучение растворов нитрита калия вызывает окисление иопов нитрита в нитрат-ионы свободными гидроксилами, образующимися при радиолизе воды. Скорость процесса пропорциональна концентрации нитрита в растворе. В щелочных растворах она незначительна, а в кислых— достаточно велика. Этим обусловлено падение выхода восстановления нитрата в нитрит при облучении кислых растворов. [c.98]

Свойства бутилфосфорных кислот, образующихся при гидролизе и радиолизе ТБФ, неоднократно привлекали внимание исследователей [1—6]. Весьма важно знать, как эти кислоты рапреде-ляются между водной и органической фазами. Этот вопрос рассматривался в нескольких работах [7—9], однако данные отдельных авторов имеют недостаточно систематический характер, причем результаты измерений расходятся в отдельных случаях примерно на порядок [7, 8. Настоящая работа была поставлена с целью внести ясность в этот вопрос. При этом распределение бутилфосфорных кислот изучено более подробно, чем в работах [7, 8]. Определение содержания дибутилфосфорной кислоты (ДБФ) проводилось осаждением ее нитратом железа, определение содержания монобутилфосфорной кислоты (МБФ) — осаждением нитратом тория. [c.71]

Дополнительные выводы о механизме радиолиза нейтральных растворов нитратов можно сделать на основе результатов, нолу-ченных А. К. Пикаевым, П. Я. Глазуновым и А. А. Якубович [129] при изучении действия импульсного электронного излучения на эти растворы. Указанными авторами были обнаружены следующие особенности радиолиза нейтральных растворов NaNOg при высоких мощностях поглощенной дозы [c.145]

Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первтным процессом, приводящим к химич. превращениям в твердом теле под действием излучения, является взаимодействие ионизирующей частицы с электронной оболочкой атома. Во вторичных процессах отчетливо проявляются особенности строения твердой фазы — тип решетки (ионная или молекулярная), кристаллич. или аморфное состояние и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах можно проследить на принте нитратов, к-рые были изучены сравнительно подробно. Продуктами радиолиза нитрата являются нитрит и кислород. Природа катиона оказывает сильное влияние на выход нитрита. Выход нитрита растет с увеличением свободного объема решетки (разность между объемом элементарной ячейки и объемом ионов, составляющих ячейку). Предполагают, что первичный процесс состоит в выбивании электрона из иона, НО -ЛЛЛ/—>М0з 1- , и возбуждении ионов N0 . Радикал N03 под действием излучения разлагается на ион нитрита и кислород. Возбужденный ион распадается на те же продукты. Сравнительно низкий выход нитрита указывает на одновременное протекание реакции рекомбинации N02-f0-i-N0,. Аналогичный механизм предполагается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. [c.216]

Позднее было доказано [4], что в у-облученном ЫаЫО , содержащем примесь AgN0.2, действительно образуется радикал N0.,, спектр ЭПР которого представляет собой триплет. Интересно, что выход НОг при радиолизе продукта, не содержащего AgN02, приблизительно в 10 раз меньше. При нагревании электрон, захваченный в дефекте кристаллической решетки, высвобождается и снова захватывается радикалом -МОз, который вновь превращается в ион N02. Исследуя нитрат калия К МОд, те же авторы [5] пришли к заключению, что образование радикала N02 происходит в две стадии. Сначала под действием у-излучения от аниона N0, отрывается атом кислорода и образуется нон N02. Затем происходит отрыв электрона и образование радикала ЫОз. Было также установлено, что при облучении К НОз и К МОд образуется ион N0,, который идентифицирован как по спектру ЭПР, так и по спектру оптического поглощения (максимум при л — 3550 А). При больших дозах (3- 10 зз-г ) образуются радикалы Характерная для N02 полоса поглощения в области X = 35004-8000 А наблюдается и в спектре кристалла. Радикал N02, кзк и ион N01 исчезает при облучении светом с л = 3300 - 5200 А. Следовательно, при этом происходит переход электрона от иона N0 к радикалу N02- [c.287]

Выход N 2 при радиолизе концентрированных водных растворов нитратов и их расплавов одинаков. На основании этого можно сделать вывод, что во всех случаях первичной стадией радиолнза является возбуждение и отрыв электронов от отрицательных ионов. [c.287]