Конифериловый спирт лигнина

Совпадение свойств природного и биосинтетического лигнина свидетельствует о том, что конифериловый спирт является исходным веществом для разнообразных и различным образом конденсированных структурных Сд-элементов хвойного лигнина. Некоторое представление [c.549]

В качестве промежуточных продуктов синтеза лигнина удалось выделить ряд димеров и олигомеров кониферилового спирта (рис. 14.4). В то время как лигнин хвойных состоит в основное из кониферилового спирта, лигнин лиственных пород содержит конифериловый и синаповый спирты, а лигнин злаков-еще и кумаровый спирт. Эти различия отражаются прежде всего в содержании метоксильных групп в лигнине лиственных пород оно варьирует в пределах от 20,5 до 21,5%, в лигнине хвойных-от 15 до 16%, а в лигнине злаков-от 14 до 15%. [c.416]

Было доказано, что первичными продуктами являются главным образом вещества (III) — (IV), доля которых в смеси указана в процентах. Остальные 20% относятся примерно к 15 другим веществам. Эти продукты превращения кониферилового спирта называются вторичными структурными элементами лигнина. Из них путем дальнейшего дегидрирования и конденсаций строится полимерная молекула. Вещества (III) — (VI) образуются из кониферилового спирта в результате [c.549]

Двойные связи (-СН=СН-) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении а,р числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных единиц. а,Р-Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом. [c.383]

На основании результатов опытов с метилированием было предложено выражение структурная единица лигнина для группы примерно из пяти структурных звеньев лигнина, а возможность существования подобной единицы была подтверждена дополнительными опытными данными ряда химиков, изучающих лигнин. К сожалению, это же выражение употреблялось некоторыми исследователями для определения фенилпропанового структурного звена. В этом же смысле иногда пользуются выражением мономер . Выражения мономер , димер и тример были использованы Фрейденбергом для соединений, которые он выделял из полученной смеси при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта. [c.8]

Фрейденберг [36, 37, 41] высказал недавно мнение, что растворимый природный лигнин, или, как его часто называют, лигнин Браунса, вовсе не лигнин. Это вещество может откладываться в древесине независимо от образования лигнина и после него, оно принадлежит, возможно, к смолам . Фрейденберг пришел к этому выводу потому, что его последний DHP (см. главу 25) отличался от растворимого природного елового лигнина. Однако, как сообщалось, его ранние препараты DHP из кониферилового спирта были идентичны этому лигнину. [c.83]

Кривые инфракрасного поглощения лигнина, DHP, их производных и модельных веществ лигнина была изучены Фрейденбергом и др. [41, 43, 44, 49]. Во всех спектрах имелись полосы гидроксильных и карбонильных групп. Спектр DHP из кониферилового спирта содержал все полосы растворимого природного елового лигнина, но они различались по интенсивности. Спектры природного лигнина и DHP были идентичными отно- [c.258]

DHP из кониферилового спирта и лигнин, обработанный раствором хлористого водорода в диоксане, дали 1,5—1,7% формальдегида. Это показывало, что выход из DHP подобен выходу из природного лигнина, приготовленного в мягких условиях. [c.501]

По данным Манской, это отложение продуктов окисления непосредственно связано с прекращением дыхательной деятельности клеток. Окисление и восстановление кониферилового спирта в камбиальной ткани посредством энзимов может иметь место по схеме 1. При последующей конденсации эти продукты окисления превращаются в лигнин. [c.759]

Данные табл. 3 подтвердили предположение Манской, что лигнификация в растениях происходит путем окислительновосстановительного превращения, сопутствующего энзиматическим реакциям дыхания и метаболизму кониферилового спирта, который при этом окисляется и превращается в полимерный лигнин (см. главу 2, а также табл. 5, 6 и 7 в главе 2). [c.763]

Радиоактивные соединения с Сб—Сз скелетом (например, фенилаланин, тирозин и коричная кислота) легко превращались в два или три типа из трех возможных типов структурных звеньев лигнина и вступали в молекулу лигнина. Феруловая кислота эффективно превращалась в структурное звено гваяцилового лигнина, возможно, через энзиматическое восстановление до кониферилового спирта. [c.779]

Фрейденберг [35, 46] разработал два метода приготовления дегидрогенизационного полимера (DHP), или искусственного лигнина , а именно приточный метод и метод прикапывания . В первом случае к раствору энзима прибавляют одной порцией конифериловый спирт, а во втором случае — по каплям — разбавленный водный раствор этого спирта. [c.794]

В молодых растениях гороха и в листьях Nise Akashiya были обнаружены шикимовая кислота, фенилаланин, тирозин, фосфо-шикимовая кислота, седогептулоза, кониферин, сирингин и конифериловый спирт. Лигнин образовывался in vitro из шикимовой кислоты, фенилаланина, тирозина и кониферина в присутствии пероксидазы и перекиси водорода. Прибавление порошкообразной фильтровальной бумаги повышало количество лигнина. [c.769]

Конифериловый спирт и лигнин. Веществом, обусловливающим одеревенение раетительнои ткани, является л и г и и и. Он образует оболочку [c.547]

Образование древесины происходит внутри камбиевой ткани, в богатой соком зоне между корой и стволом. Здесь у хвойных пород находится глюксзид кониферин (I). 80 лет назад было высказано предположение (Тиман), что конифериловый спирт (И) находится в гене-тичес сяй связи с лигнином. Это представление в дальнейшем укреплялось и уточнялось, но было доказано лишь в последнем десяти-летин. [c.548]

Лигнин, несмотря на длительную историю его исследований, остается наименее изученным высокомолекулярным компонентом древесины. Впервые разделил древесину на две части - углеводную и неуМеводную -еще в 1838 г. французский ученый Пайен. Немного позднее в 1865 г. немецкий химик Шульце назвал неуглеводную часть древесины лигнином, от латинского термина lignum (дерево). В 1897 г. шведский исследователь Класон указал на родство лигнина по химическому строению с ароматическим соединением - конифериловым спиртом, а в 1907 г. высказал мнение, что лигнин является высокомолекулярным веществом. К настоящему времени окончательно доказаны ароматическая природа и полимерный характер лигнина, установлено строение его мономерных звеньев, определены функциональные фуппы и типы связей между звеньями, выяснены основные стадии его биосинтеза. Однако остаются еще не ясными до конца многие вопросы структуры лигнина и механизмов его разнообразных реакций, в том числе таких важнейших, как реакции, происходящие при делигнификации растительных тканей различными способами. [c.362]

При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов (например, солей меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ очень хорошее, различия между УФ-спектрами в нейтральной и щелочной средах одинаковы. Мол, вес получаемой массы имеет порядок 10 ООО элементарный состав отвечает лигнину. По степени окис- [c.548]

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигомеров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего o6oit промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп п-океикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (111) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования е образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к ул<е образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бенаоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации. [c.550]

Фрейденбергом [37] растворимый лигнин был экстрагирован ацетоном — водой (17 3) при комнатной температуре. Выпаренный экстракт был обработан сероуглеродом, полученный нерастворимый остаток дважды осажден из ацетона в бензол. Полученный таким образом ацетоновый лигнин состоял в основном из низкомолекулярных продуктов, близких конифериловому спирту и содержащих немного пинорезинола, матаирезинола и конидендрина. [c.85]

Лигнин представляет собой высокомолекулярный полимер, имеющий фенольную структуру [12]. Этим объясняется его химическая активность при взаимодействии с формальдегидом. Лигнин образуется из кониферилового спирта и сопутствующих синапицо-вых и кумариловых сииртов по механизму окислительной дегидроконденсации. [c.120]

Лигнины представляют собой полимеры на основе тех же фенилпропано-вых (С -Сз) блоков кониферилового спирта с тем же способом соединения этих блоков между собой, причем образование полимерной структуры характеризуется бессистемностью, т е. присутствуют разные способы соединения фрагментов и сами фрагменты, как правило, неидентичны. Поэтому структуру лигнинов изучить трудно, а изобразить — тем более. Обычно это гипотетические структуры (схема 8.1.7). В растениях лигнины — это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие при этом двоякую роль механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий. [c.201]

Очень важное значение для формирования структуры лигнина имеет тот факт, что его метилирование происходит на этапе образования монолигнолов, а не на последующих этапах. Отвечающая за это ферментная система регулирует свою активность таким образом, что в начале лигнификации клетки основным монолигнолом является и-кумаровый спирт, затем происходит образование кониферилового спирта и только потом - си-напового. В лиственных древесных породах развитие указанной ферментной системы в клетке осуществляется значительно быстрее, чем у хвойных. [c.392]

Фрейденберг и его сотрудники проводили модельные эксперименты дегидрогенизации кониферилового спирта в водном растворе в присутствии кислорода воздуха с добавлением фенолоксидазы или с добавлением пероксида водорода и пероксидазы. В результате получали искусственный лигнин - нерастворимый полимер, названный дегидрополимеризатом (ДГП), имевший большое сходство с еловым выделенным лигнином по внешнему виду, химическому составу, УФ- и ИК-спектрам и продуктам реакций деструкции. Безусловно, отождествлять ДГП с натуральным лигнином нельзя, но его можно рассматривать как полимерную модель лигнина. Важное значение имеет не сам факт синтеза искусственного лигнина, а выделение и идентификация много- [c.394]

Фрейденберг, обобщив сведения о дегидрогенизационной полимеризации кониферилового спирта и результаты сравнительного исследования ДГП и хвойного ЛМР, дал несколько последовательных вариантов схем строения лигнина хвойнььх. На схеме 12.19 приведена одна из последних модификаций. В этом варианте схемы представлен усредненный фрагмент лигнина из 20 ФПЕ, из которых две (5 и 12) я-гидро-ксифенилпропановые, одна (16) сирингшшропановая и остальные гваяцилпропановые. Показаны и некоторые второстепенные элементы (13 и 14 13" и 14 ). [c.404]

Еще в конце прошлого века Класон высказал гениальную догадк том, что в основе лигнина лежит конифериловый спирт. Многочи иные химические и биохимические исследования подтвердили эт иотезу и раскрыли существо процесса лигнификации клеточно енки [53, 59, 62, 63]. [c.115]

Хорошо известно, что чистый эвгенол и его метиловый эфир, конифериловый спирт и многие другие вещества, вероятно близкие лигнину, не дают цветной реакции с анилином или флоро- [c.50]

Природные и энзиматически выделенные лигнины из шотландской сосны и DHP (см. главу 25) из кониферилового спирта давали с резорцином и соляной кислотой цветные реакции, весьма сходные с реакциями, образуемыми природным еловым лигнином. Тиогликолевокислый еловый лигнин давал кривую с максимумом при 589 m L. Так как окраска, полученная с природным еловым лигнином в растворе, имела максимум поглощения у той же длины волн, как и окраска вызываемая резорцином с кони- [c.54]

На основе этих двух модельных соединений было определено количество подобного рода структурных звеньев в виде процента от общего количества несопряженных фенильных хромофоров. Количество структурных звеньев составило в лигносуль-фонате бария 10% в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте (кислота Кульгрена) 13% в лигнотиогликолевой кислоте— около 14% в дважды сульфированном солянокислотном лигнине 15% в метанольном и диоксанлигнине 16% в отработанном сульфитном щелоке из обычной сульфитной варки 17% в обработанном сульфитном щелоке еловой древесины, разложенной грибками коричневой гнили, 15—17% в уксуснокислотном лигнине примерно 20% в продукте дегидрогенизационной полимеризации (DHP) кониферилового спирта 33% в сульфи- [c.241]

На присутствие фенилкумара.новой структуры в молекуле лигнина было указано Фрейденбергом (см. Брауне, 1952, стр. 383). Он вывел это заключение по результатам, полученным на основе реакции кислоты Эрдтмана с бисульфитом и тиогликолевой кислотой и того факта, что при биосинтезе DHP из кониферилового спирта был выделен дегидродиконифериловый спирт как вторичное структурное звено [33, 34, 41]. [c.276]

Выделение оптически неактивного пинорезинола как димерного промежуточного вещества при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта в биосинтезе ОНР побудило Фрейденберга (41] предположить, что структура пинорезинола содержится в молекуле лигнина. Однако прямых доказательств этого нет. [c.277]

Ацетонорастворимый DHP, приготовленный из кониферилового спирта и лакказы уруши, не реагировал с бромом. Ацетононерастворимый DHP реагировал с 2 молями брома с образованием 1,5 моля бромистого водорода и давал продукт с 48% брома. Из этого количества брома 1 моль был прикреплен к бензольному кольцу и 1 — к боковой цепи структурного звена лигнина в расчете на молекулярный вес 178. Соотношение двух типов брома в бромированном природном и растворимом природном лигнинах было неодинаковым. [c.341]

Лигносульфоновая кислота содержит около 5% мономеров и димеров, которые могут быть частично разделены противоточ-ной экстракцией Крайга с последующим хроматографированием на флюоризиле и силикагеле. Один из выделенных Гленни мономеров, вероятно, является у-гваяцилаллилсульфонатом кальция, возможно, образовавшимся при сульфировании кониферилового спирта или родственной структуры в молекуле лигнина. [c.610]

Наличие подобной структуры в лигнине было также предположено Фрейденбергом [9—И]. В своих экспериментах по биосинтезу DHP из кониферилового спирта (см. главу 25) он изолиро-вал дегидродиконифериловый спирт, который рассматривает, как промежуточный продукт при образовании лигнина, включающийся в лигнинную молекулу. [c.713]

Так образуется фенилкумарановое кольцо, которое имеется н в дегидродиконифериловом спирте. Этот спирт —другое промежуточное димерное соединение, выделенное Фрейденбергом из реакционной смеси при биосинтезе DHP из кониферилового спирта, и, как он предполагает, входящее в молекулу лигнина. [c.718]

Однако молекула лигнина содержит разнообразные димер- ные структурные звенья и (как предполагают) с различными I типами связей между ними. Если лигнин синтезируется в расте-j ниях такими же путями, какие допускаются для синтеза in vitro, jTO трудно предположить, что лигнин действительно построен в соответствии с каким-нибудь определенным порядком. При сии- тезе первой ступени происходит энзиматическая дегидрогенизация кониферилового спирта с образованием радикала, который может реагировать в различных мезомерных формах и давать серию димерных продуктов. Последние в свою очередь реагируют между собой под действием энзимов или без них, с образованием нескольких новых радикалов, вновь реагирующих в виде различных мезомеров и т. д. [c.721]

Манская [149, 150] в своих исследованиях исходила из представления, что кониферин является веществом, служащим субстратом для энзимов при образовании лигнина. В 1948 г. она обрабатывала кониферин и конифериловый спирт пероксидазой и нолифенолоксидазой при pH 6,8 и получала смесь продуктов окисления. [c.759]

Присутствие ароматических альдегидов в растуших и зрелых растениях н появление альдегидов в водных и щелочных экстрактах, получаемых из конденсированного лигнина, показывает, что растворимые продукты, первоначально присутствовавшие в околокамбиальном слое, конденсировались во время образования древесины путем процессов окисления. Это было подтверждено экспериментально пропусканием воздуха в водный раствор кониферилового спирта. [c.761]

Фрейденберг с сотрудниками продолжал свои опыты по лигнификации (см. Брауне, 1952, стр. 737), изучая образование лигниноподобных продуктов in vitro путем биосинтеза структурных звеньев лигнина, и лигнина in vivo. Они основывали свою работу на представлениях Класона о том, что конифериловый спирт или его глюкозид кониферин, содержащийся в камбиальном соке хвойной древесины, являются исходным веществом для образования лигнина в растении и что лигнин образуется в результате действия энзимов на кониферин. Поэтому они изучали этот процесс. [c.793]

Было найдено, что, помимо фенолдегидразы, в ткани в период лигнификации находилась и пероксидаза [79]. Здесь первая ступень также может не иметь характерных особенностей, а вторая, наоборот, может иметь нх. По Фрейденбергу [46] оксидоре-дуктазы в этой ткани превращают конифериловый спирт в лигнин таким же образом, как энзим гриба. [c.794]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология