Галоидные с магнийорганическими соединениями

Впоследствии Барбье и Гриньяр внесли незначительное по существу и очень важное по последствиям видоизменение в синтез А. М. Зайцева они заменили цинковые соединения магниевым и повели реакцию в присутствии растворителя это обстоятельство сильно (в 2—3 раза) повысило выходы спиртов и позволило расширить случаи применения галоидных магнийорганических соединений. Наступило всеобщее увлечение видоизмененным способом Гриньяра и химики стали забывать имя А. М. Зайцева, называя этот способ синтезом Гриньяра. Такое отношение к А.М. Зайцеву было, конечно, несправедливо и очень огорчило А. М. [Зайцева]. Действительно, дана и разъяснена эта реакция А. М. Зайцевым, а потому, если и нужно упоминать имя Гриньяра, то после имени Зайцева, а еще правильнее называть этот синтез синтезом Зайцева — Барбье — Гриньяра второе имя принадлежит учителю Гриньяра, под руководством которого последний работал [141]. Гриньяр [142] ссылался на работы А. М. Зайцева, как на первоисточник своих исследований. [c.198]

Обычно их получают, прибавляя галоидный алкил к стружкам магния, находящимся под слоем обезвоженного ( абсолютного ) эфира, Который играет роль как растворителя, так и катализатора реакции. Через некоторое время после прибавления галоидного алкила начинается бурная реакция и образуется эфирный раствор смешанного магнийорганического соединения [c.194]

Получение предельных углеводородов из галоидных алкилов. Сначала действуют металлическим магнием на галоидный алкил, а затем разлагают образовавшееся магнийорганическое соединение водой [c.195]

При действии магния на галоидные алкилы в присутствии безводного диэтилового эфира получаются растворы, содержащие смешанные магнийорганические соединения (реактив Гриньяра) [c.110]

Некоторые галоидные соединения настолько легко отщемляют галоид при действии магния (образуя углеводороды К—Н), что в обычных условиях нз них нельзя получить магнийорганического соединения и побочная реакция конденсации становится основной. К галогенидам, обладающим столь подвижным атомом галоида, относятся хлористый, бромистый и йодистый аллил [c.224]

Магнийорганические соединения. Магнийорганические соединения получают прибавлением галоидного алкила к стружкам металлического магния, находящимся под слоем тщательно обезвоженного эфира. Реакция проходит настолько энергично, что эфнр закипает. [c.124]

Практически вместо смешанных магнийорганических соединений применяют галоидный алкил и магний [c.126]

Можно также из галоидных алкилов предварительно получить магнийорганические соединения, которые затем подвергнуть гидролизу. [c.540]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Магний реагирует в среде сухого эфира со многими галоидными алкилами и галоидными арилами, образуя магнийорганические соединения последние легко присоединяются к ненасыщенным соединениям, в особенности к веществам, содержащим кратные связи между атомом углерода и атомом какого-либо другого элемента. Реакции с магнийорганиче-скими соединениями называются реакциями ГринЬяра. [c.638]

Особенно важной реакцией галоидных алкилов является реакция образования магнийорганических соединений при действии эфирного раствора галоидного алкила (иодида, хлорида или бромида, но не фторида) на стру кку металлического магния [c.83]

Магнийорганические соединения, получающиеся из алифатических и ароматических галоидных соединений легко присоединяются к одной из двойных связей двуокиси углерода. [c.401]

Вторая причина, снижающая выход магнийорганических соединений, заключается во взаимодействии непрореагировавшего галоидного алкила с образовавшимся. металлорганическим соединением [c.483]

Б. Взаимодействие галоидных соединений с магнийорганическими соединениями [c.485]

Второй побочной реакцией, протекающей при получении магнийорганических соединений и уменьшающей их выход,, является отщепление галоидоводорода от галоидного соединения при действии на него магния особенно склонны к этой реакции вторичные и третичные иодиды и бромиды, например [c.13]

Реакция между окисью этилена и магнийорганическим соединением часто сопровождается побочным процессом, а именно — образованием вторичного спирта, изомерного нормальному продукту реакции — первичному спирту. Этот побочный процесс обусловливается тем, что под действием галоидной соли магния, всегда присутствующей в реакционной смеси, окись этилена изомеризуется в уксусный альдегид , который и реагирует далее с магнийорганическим соединением, образуя вторичный спирт [c.35]

Вторая молекула магнийорганического соединения может быть заменена кислотой Льюиса это позволяет понять причину активирующего влияния, часто наблюдающегося при добавлении в реакционную среду небольшого количества галоидной соли магния (ж). [c.339]

Аналогично четыреххлористому кремнию с реактивом Гриньяра реагируют четырехфтористый и четырехиодистый кремний [33, С20, С44, С68, С69, С82, Н45), однако скорость реакции меньшая. В зависимости от характера алкил- или арилгалогенида реакция протекает с образованием три- или тетразамещенного производного. Уже тризамещенное производное относительно устойчиво по отношению к гидролизу. Реакцию проводят путем введения газообразного четырехфтористого кремния в эфирный раствор галоидного магнийорганического соединения [810, 848, 1483, 1484, 1506, 1815, 2062]. [c.61]

Взаимодействие диэтилсульфата с различными ароматическими магнийорганическими соединениями ведет к получению углеводородов [452] с довольно высоким выходом, тогда как из алкил-магнийгалогАидов, за исключением ацетиленового соединения [427], в тех же условиях образуются с заметным выходом только галоидные алкилы [c.78]

Кремнийорганические соединения могут быть получены действием цинк- или магнийорганических соединений на галоидные производные силанов (кремнийводо-родов) [c.196]

Получение магнийорганических соединений, В обычных условиях магкни не реагирует с галоидным алкилом в отсутствии эфира однако если вести реакцию под давлением и при нагревании, то к в отсутствии эфира образуется магнийорга-ническое соединение. Так, по методу П. П. Шорыгина при нагревании хлорбензола с магнием в автоклаве образуется порошкообразный хлористый фенилмагинй, который может сохраняться в закрытом сосуде и по мере необходимости применяться (в эфирном или бензольном растворе) для дальнейших реакций. [c.221]

Побочные реакции, протекающие при получении магнийорганических соединений. Галоидные соединения, реагируя с магнием, не переходят количественно в магнийорганические соедииеиня—выходы колеблются в пределах от 25 до 98%. Во многих случаях понижение выхода магнийорганического соединения обусловлено побочно протекающей реакцией— конденсацией исходных галогенндов под действием магния (с отщеплением галоидной солн магния), т. е. реакцией типа реакции Вюрца [c.223]

Первичные и вторичные галоидные алкилы в реакции с магнийорганическими соединениями дают низкие выходы углеводородов К—R некоторое улучшение выхода наблюдается при применении бромистого илн йодистого метилмаг-ния так. иапример, при действии 2-йодоктана на йодистый метилмагний образуется 2-метилоктан с выходом в 37% от теоретического [c.236]

Реакция между магнийорганическими соединениями и галогенидами ртути приводит к образованию галоидной алкилртути или диалкнлртутн (в зависимости от условий реакция) [c.243]

Вторая стадия реакции нз-за плохой растворимости галоидной алкилртути в эфнре протекает с меньшей скоростью, чем первая стадия для получения диалкнлртутн необходимо вводить в реакцию избыток магнийорганического соединения. [c.243]

При действии на магнийорганические соединения галоидных солей некоторых металлов (бромистого серебра, хлорной меди и др.), обладающих окислительной способностью, происходит реакция иного типа, не приводящая к образованию новых металлоорганическнх соеднненнй, а заключающаяся в сдваивании радикалов магнийорганического соединенна в результате окислительной конденсации с отщеплением MgXг [c.244]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Среди огромного числа разнообразных синтезов, в которых применялись магнийорганические соединения, до недавнего времени отсутствовали реакции, позволяющие использовать реактивы Гриньяра, содержащие ви-нильные радикалы. Этот пробел был восполнен открытием Г. Нормана, применившим в качестве реакционной среды тетрагидрофуран. Полученные в тетрагидрофуране магнийорганические соединения, содержащие виниль-ный радикал (реактивы Нормана), оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных алкилов и алкинилов. [c.11]

Катализатор Гильмана легко приготовить нагреванием в эвакуированной колбе сплава магния, содержащего 12,75% меди и примерно 20% (по весу) иода. Чтобы вызвать реакцию с галоидным соединением, достаточно всего около 0,25 г этого продукта. При применении катализатора Гильмана к реакционной смеси прибавляют обыкновенные магниевые стружки, как только начнется реакция. Начало реакции можно вызвать также прибавлением небольшого количества эфирного раствора какого-либо магнийорганического соединения, например, бромистого этилма1ния. [c.260]

Магнийорганические соединения представляют собой одну из групп металлорганических соединений, т. е. таких органических соединений, в молекулах которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные металлы, магний дает наряду с полными магнийорганическими соединениями — диалкил(диарил)магнием МдНг (В — углеводородный радикал), также и смешанные магнийорганические соединения — галоидный алкил(арил)магний или алкил(арил) магний галогенид ВМдХ (X — атом галогена). Простейшие примеры соединений ( Hз)2Mg — диметилмагний, СНзМдВг — бромистый метилмагний или метилмагнийбромид. Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганические соединения. [c.298]

Изучена также реакция между антрахиноиом и бромистым магний-этилом и мног ими другими галоидными магнийалкилами и магний-арилами о взаимодействии фенантренхинона и магнийорганических соединений пиролла см. оригинальные работы [c.333]

Чтобы дать представление о применимости и значении метода, ниже помещается краткий список карбоноЕых кислот, полученных из галоидных магнийалкилов и углекислоты. Многие из перечисленных кислот получаются с еще лучшими выходами действием хлоругольного эфира па магнийорганические соединения (см. ниже). [c.402]

Галондоцианы, как нашлн Гриньяр и Белле легко реагируют с магнийорганическими соединениями. Как было уже упомянуто выше, хлорциан реагирует иначе, чем бром- и иодциан. Именно в то время, как бром- и иодциан дают галоидные производные углеводородов, хлорциан [способен реагировать по двум направлениям, согласно следующим уравнениям [c.31]

Образование магнийгалоидорганических соединений является общей реакцией, к которой способны галоидные алкилы и моно-галоидозамещенные ароматические углеводороды, например бромбензол, бромтолуолы и бромнафталины. Однако даже н наиболее благоприятных случаях и при тщательном устранении всяких следов влаги выход мапшйорганических соединений может быть значительно ниже теоретического выход третичного магнийбро.мбутила при взаимодействии третичного бромистого бутила с магнием составляет только 20—30% теоретического, причем значительное количество бромистого алкила превращается в бутилен . Для вторичных галоидных алкилов обычно выход магнийорганических соединений повышается, но лучшие выхода наблюдаются при применении первичных галоидных алкилов. В табл. 33 приведены средние выхода магнийорганических соединений, которые получаются из различных бромистых соединений в одинаковых условиях [c.482]

Раствор магнийорганического соединения из 10,11 г-моля галоидного алкила или арила и 0,11 г-атома магния в 50 мл эфира прибавляют по каплям в течение 15-20 мин к 0,1 г-моля диалкил-хлорфосфита в 50 мл эфира при температуре реакпионной массы -60 + +5 С к энергичном перемешивании. По окончании прибавления эфирный раствор декантируют, осадок промывают сухим петролейным иром (3x50 мл), растворители упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Все операции проводят в атмосфере сухого азота 2393. [c.119]

Необходимо отметить некоторые особенности в проведении этих реакций. Как уже упоминалось выше (стр. 10), галоидные аллилы (хлористый, бромистый и иодистый аллил и их гомологи) имеют настолько подвижные атомы галоида, что получение из них магнийорганических соединений (галоидного аллилмагния) в обычных условиях магнийорганического синтеза невозможно . При взаимодействии аллилга-логенида с магнием образующийся галоидный аллилмагний реагирует со второй молекулой галоидного аллила. и образуется диаллил или соответственно его гомологи, например [c.49]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]