Полярография поверхностные явления

Химик-органик, желающий использовать для синтеза каталитическое гидрирование под давлением, приобретает элементарные навыки в работе с необходимым оборудованием и без колебаний приступает к проведению эксперимента Он понимает, что при этом затрагиваются фундаментальные проблемы массопереноса, адсорбции, химии поверхностных явлений, кинетики и т. д, однако они оказываются вне его практической задачи. Вероятно, он руководствуется принципами, изложенными в книгах по органической химии К сожалению, такого рода обращение химика к электрохимии (если оно вообще имеет место) происходит через термодинамику, полярографию или теорию двойного слоя. Иными словами, он мог бы хорошо разобраться в проблемах, представляющих особый интерес для ана- [c.17]

Электродный процесс протекает на границе раздела раствор-электрод. Поэтому для полного описания электродного процесса необходимо также учитывать возможное в полярографии влияние таких поверхностных явлений, как адсорбция или образование пленки, скажем, нерастворимого продукта. Такие явления можно трактовать как дополнительные детали в кинетике стадии переноса электрона и сопряженных химических реакций, которые уже рассматривались. Адсорбция и образование пленки могут изменять форму и положение полярографической волны, определять предельный ток в постояннотоковой полярографии и вообще оказывать различные влияния на кинетические явления. Для любого конкретного электродного процесса можно постулировать адсорбцию продуктов и деполяризаторов, реакции с адсорбированными лигандами и др. [c.41]

Вероятно, в полярографии нет более неприятных явлений, чем адсорбция или образование пленки они часто ассоциируются со словами плохие новости . В постояннотоковой полярографии адсорбции и образованию пленок часто приписывают максимумы, нарушение капания, нелинейность калибровочных кривых, ингибирование электродного процесса, расщепление или растяжение волн и другие аналитически нежелательные эффекты. В статьях [31—38] приведены некоторые примеры влияния поверхностных явлений. В последующих главах будут представлены и обсуждены конкретные примеры. [c.41]

Однако во многих современных полярографических методах адсорбционные явления, столь нежелательные в аналитических приложениях постояннотоковой полярографии, сведены к минимуму, устранены или даже используются [33]. Теперь можно считать очевидным, что при обсуждении отдельных полярографических методов необходимо рассматривать их отклик не только на гомогенные и гетерогенные кинетические аспекты электродного процесса, но и на поверхностные явления. [c.41]

Зависимость от концентрации и пределы обнаружения. На рис. 4.5 показаны графики зависимости id от концентрации для скоростной и обычной полярографии. В общем, когда обычным методом получаются линейные графики, то и метод скоростной полярографии дает линейные графики. Следует отметить, однако, что если короткие периоды капания в скоростном полярографическом методе влияют на электродный процесс, то эта аналогия между скоростным и обычным методами не обязательно будет соблюдаться. Например, когда путем использования коротких периодов капания устраняются адсорбция или другие поверхностные явления (см. рис. 4.2—4.4), то скоростной метод может дать линейный график, а обычная постояннотоковая полярография — нелинейный. Рис. 4.5 четко иллюстрирует то положение, что в скоростном постояннотоковом методе получаются меньшие фарадеевские токи. [c.327]

Следует подчеркнуть, что хотя в этом разделе представлены данные и соображения в основном для ртутных электродов, но основная теория для стационарных ртутных и твердых электродов, в общем, практически одинакова (различия могут быть обусловлены геометрическими факторами). Следует, однако, понимать такой важный практический аспект гетерогенная стадия электродного процесса может быть значительно изменена путем модифицирования поверхности электрода. Так, например, значения на ртутных электродах иногда могут быть гораздо больше, чем на твердых электродах, поэтому приводимые для КРЭ примеры обратимого электродного процесса имеют отношение только к ртутным поверхностям. Обратимые электродные процессы, в общем, наиболее удобны в полярографии, так что изменение обратимости при замене электродного материала может оказаться существенным обстоятельством. Точно так же поверхностные явления типа адсорбции часто чрезвычайно сильно зависят от природы материала электрода. Сильная адсорбция, наблюдающаяся на ртутном электроде, которая может осложнить ситуацию, может отсутствовать, скажем, на платине или наоборот. [c.357]

Как правило, органические соединения в растворе обладают поверхностной активностью по отношению к электроду, т. е. проявляют склонность адсорбироваться из раствора на электродной поверхности. Поэтому в электрохимии органических соединений, и в частности в полярографии, адсорбционные явления играют чрезвычайно большую роль. [c.33]

Очень часто на поляризационной кривой, полученной для ртутного электрода, наблюдается более или менее резко выраженный максимум в том месте, где кривая подходит к предельному току. Подобные максимумы представляют нежелательное явление в полярографии, портящее полярограмму и иногда затрудняющее ее понимание. В качестве примера на рис. 108 приведен очень острый максимум, получающийся при восстановлении РЬ" [из РЬ(М0з)г] на фоне раствора КС1 (кривая 1). Характерно, что максимумы могут быть подавлены и вовсе уничтожены добавкой в электролит поверхностно-активных веществ. Пример влияния таких добавок (натриевой соли метилового красного) приведен на том же рисунке (кривая 2). Вследствие такой особенности полярографических кривых, при работе с капельным ртутным электродом [c.480]

Более высокую чувствительность импульсной полярографии можно объяснить двумя причинами увеличением фарадеевского тока и уменьшением нефарадеевского тока, тока заряжения. Для объяснения первой рассмотрим, какие явления должны наблюдаться в поверхностном слое около электрода, когда потенциал внезапно увеличивается на 20—100 мВ. Если в приэлектродном слое есть реакционноспособное вещество, возникает подъем тока, уменьшающий концентрацию реагирующего вещества до уровня, определяемого новым значением потенциала. По мере приближения концентрации к равновесной при данном потенциале ток снижает- [c.89]

Объемные кинетические волны — явление очень редкое в полярографии из-за поверхностной активности органических соединений подавляющее большинство кинетических волн носит поверхностный характер, т. е. химические реакции, определяющие ток, протекают на поверхности электрода с участием адсорбированных веществ [106]. Простой расчет [107] показывает, что уже при заполнении десятой доли процента поверхности электрода адсорбированным веществом — неактивной формой деполяризатора (т. е. при 0 = 0, 001) ток приобретает поверхностную природу. [c.58]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Важным аспектом прикладной электрохимии является использование электрохимических методов анализа природных и сточных вод (кулонометрия, полярография, амперометрическое и потенциометрическое титрование, изотахофорез и др.). Электрохимические методы анализа используют закономерности электрохимических явлений. Такие преимущества этих методов, как быстрота, высокая точность, надежность, экономичность, возможность полной автоматизации процессов отбора проб и проведения анализов в небольшом объеме жидкости, делают незаменимыми электрохимические методы анализа при осуществлении контроля за технологическими процессами водоочистки и наблюдении за состоянием поверхностных источников. Методами электрохимического анализа определяют отдельные элементы, ионы или вещества, некоторые общие характеристики воды, например такие, как удельная электропроводность, pH, ЕЬ, химическое поглощение кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода (БПК), жесткость воды и др. [c.19]

Амальгамная полярография дает возможность решать ряд физикохимических задач, связанных не только с диффузией, но и со строением комплексных соединений и их свойствами, током обмена, обратимостью реакции, адсорбцией поверхностно-активных веществ и многими другими явлениями. [c.585]

Появление спадов на площадках предельных кинетических токов — явление довольно распространенное в полярографии органических соединений. Спады наблюдаются, например, на первой и второй кинетических волнах малеиновой кислоты [137], фталевой кислоты [145], фталимида [673], на полярограммах азометиновых производных [160, 161], фенолфталеина 674], некоторых хинонов [675] и многих других соединений, восстанавливающихся с предшествующей протонизацией. Ж. Савэн наблюдал спады на волнах восстановления кетонов с а-сульфониевой [676, 677] и аммониевой [676] группами и объяснил их появление предшествующей поверхностной нротонизацией. [c.174]

Катион-радикал пиридилиевой структуры был получен не только в анодных реакциях, но и при восстановлении двухзарядного катиона дипиридилия — бис-(0,0-диметилфосфат)-К,К -ди-метил-4,4 -дипиридилия [159]. На полярограмме водного раствора наблюдались две волны одноэлектронного восстановления дикати-опа до катион-радикала и еще одного продукта предположительно хиноидного строения, а также адсорбционная предволна и после-волна, обусловленная в основном адсорбцией промежуточных катион-радикальных частиц. Исследование методом переменнотоковой полярографии позволило показать, что поверхностной активностью обладают все три компонента этой системы и что первый электрон при покрытии поверхности электрода более чем мономо-лекулярным слоем катион-радикалов переносится необратимо, тогда как присоединение второго электрона происходит обратимо. Эти явления проявляются в водных растворах, а в среде этанола, где адсорбции нет, все волны становятся обратимыми. [c.160]

Важным по своим многочисленным приложениям разделом диффузионной кинетики является полярография. Советские ученые существенно развили теорию и практику этого метода. Здесь в первую очередь следует назвать разработку теории полярографических максимумов. Эти максимумы оказались весьма тесно связанными с электро-капиллярными явлениями, так как причиной их появления являются тангенциальные движения поверхности ртути, возникающие в результате различий в поверхностном натяжении в различных точках поверхности и вызывающие дополнительное перемешивание раствора (А. Н. Фрумкин, В. Г. Левич, Б. П. Брунс, Т. А. Крюкова). Кроме того, Т. А. Крюковой был открыт новый вид полярографических максимумов, так называемые максимумы второго рода, связанные с самим процессом вытекания ртути. Другим важным результатом был первый математический расчет формы полярографической волны в случае необратимого процесса (Н. Мейман, В. С. Багоцкий). Развитая ранее за рубежом теория полярографических волн была применима лишь к обратимым реакциям. [c.157]

В два раствора, один из которых содержит исследуемый, а yгoй— только вспомогательный электролит. Два необходимых анода соединены через сопротивления 1) друг с другом, 2) с гальванометром и 3) с соотве тствующим концом реохорда полярографа. При таком расположении все токи, определяемые вспомогательным электролитом, уравновешены, поэтому нет необходимости удалять из растворов атмосферный кислород. Если состав двух растворов одинаков, то даже при напряжениях, при которых выделяются щелочные металлы, ток, проходящий через гальванометр, равен нулю. Практическое неудобство этого метода состоит в том, что вследствие небольшой разности поверхностного натяжения двух растворов первоначальная синхронность двух капельных ртутных электродов нарушается по фазе настолько, что ток не остается устойчивым, а дает волнообразные колебания вокруг некоторого среднего значения. Это явление, вероятно, нетрудно преодолеть нри помощи струйчатого ртутного электрода (см. стр. 570), где поверхность электрода непрерывно освежается и в то же время не меняется [160] по величине. Автор предполагает, что эти трудности можно преодолеть и при помощи электрода с принудительным отрывом капли. [c.560]