Диизобутилалюминийгидрид в синтезах

Синтез диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия [c.45]

Синтез диизобутилалюминийгидрида обычно проводят по реакции [c.46]

Синтез диизобутилалюминийгидрида п триизобутилалюминия. Синтез высших алюминийалкилов. ........... [c.207]

Синтез диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия можно осуществлять как в одну стадию — непосредственно из алюминия, водорода и изобутилена [c.156]

РАСЩЕПЛЕНИЕ 4,4-ДИМЕТИЛ-,-4-ФЕНИЛ-И 4-МЕТИЛ-4-ФЕНИЛ-1,3-ДИОКСАНОВ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДОМ. СИНТЕЗ МОНОЭФИРОВ ДИОЛОВ [c.120]

Это разложение вместе с образованием диизобутилалюминийгидрида по уравнению (33) представляет собой не что иное, как полное обращение прямого синтеза . Эта реакция была предложена для очистки алюминия путем обратимого процесса — растворения алюминия с помощью изобутилена и водорода с последующим разложением полученного при этом триизобутилалюминия [313, 376]. Однако этот процесс несколько усложняется из-за того, что в качестве побочного продукта обычно получается небольшое количество карбида алюминия, происхождение которого связано с несколько иным типом разложения. Рассмотрим сначала пиролиз триметилалюминия [340]. При 200—250° происходят следующие реакции [c.271]

В автоклав емкостью 4,6 л помещают 192 г алюминиевой пудры, 295 г диизобутилалюминийгидрида (остаток от предыдущей операции) и 1361 г изобутилена. Алюминиевая пудра имеет следующие характеристики 99,9% проходит через сито с отверстиями 0,074 лш, 97% через сито с отверстиями 0,044 мм. Средний размер частиц 9 х. Подают водород до давления 224 атм, что соответствует 0,65 моля на моль изобутилена. Реакционную смесь постепенно нагревают при хорошем перемешивании. При 140° начинается экзотермическая реакция, поэтому автоклав охлаждают. Давление достигает максимального значения 301 атм, а затем снижается. Выдерживают 2 часа при 160°, при этом давление падает до 56 атм. Охлаждают и спускают избыток газа. После этого реакционную массу перегоняют при 1 мм. Получают 695 г триизобутилалюминия и 525 г высококипящего остатка, который используют в следующем синтезе. Выход—50% на загруженный алюминий. [c.291]

Мельницкий И. А., Киладзе Т. К., Глухова О. Ф Кантор Е. А., Рахманку-лов Д. Л. Расщепление 4,4-диметил-, -4-фенил и 4-метил-4-фенил-1,3-диокса-нов диизобутилалюминийгидридом. Синтез моноэфиров диолов // Основной органический синтез и нефтехимия. — Ярославль, I987v — Вып. 23. — С. 120—124. — (Межвуз. сб. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т). [c.144]

Советские исследователи [289] применили циангидриновый синтез для получения альдегида IX, соответствующего витамину А, исходя из Р С19-альдегида (XXVII). Промежуточный оксини-трил (XXVIII) был превращен дегидратацией хлорокисью фосфора в пиридине в нитрил витамина А (XXIX), при последующем восстановлении которого диизобутилалюминийгиДридом образуется альдегид, соответствующий витамину А (1Х)< [c.131]

Удоб]1Ым методом синтеза лактолов является восстановление лактонов диизобутилалюминийгидридом. Эта реакция широко применяется в синтезе природных соединений для генерирования альдегидных групп, замаскированных в форме полуацеталей (схема 133) [105]. Уникальной реакцией диизобутилалюминийгидрида является восстановление аф-иеиасыщениых у - актонов в соответствующие производные фурана. Эта реакция успешно применялась в синтезе фурановых сесквитерпенов и алкалоидов (схема 134) [106]. [c.130]

Вариант 1. Синтез три-2-этилгексилалюминия. В колбе с обратным холодильником кипятят 700 г 2-этилгексена-1 (димера а-бутилена, ср. стр. 173) в смеси с 200 г триизобутилалюминия или 142 г диизобутилалюминийгидрида. При этом температура кипения повышается от 100 до 130°. Изрбутилен, выделяющийся во время реакции, конденсируют и время от времени взвешивают. Как только сконденсируется 168 г или соответственно 112 г изобутилена, на что требуется от 3 до 5 час., реакционную смесь охлаждают и затем отгоняют избыток 2-этилгек-ссна-1 (при 10 мм рт. ст. и максимальной температуре в бане 50°) в охлаждаемый приемник в конце перегонки создают высокий вакуум. В кубе остается чистый три-(2-этилгексил)-алюминий— 366 г. Таким же путем синтезируют три-(2, 4,4-триметил-пентил)-алюминий из диизобутилена, но для проведения реакции берут двойное по сравнению с указанным выше количество олефина. [c.27]

Вариант 5. Синтез три-н-гексилалюминия. 142 г (1 моль) диизобутилалюминийгидрида в смеси со 100 г (1,2 моля) -а-гексена нагревают до 60° в течение 10 часов. Избыток гексена отгоняют при слабом вакууме и затем при 10—20 мм рт. ст. и 100° отгоняют 1 моль изобутилена в хорошо охлаждаемый приемник. При этом содержимое колбы целесообразно энергично перемешивать магнитной мешалкой (вращающийся магнит расположен снаружи колбы). [c.28]

Вариант 6 (Ларбиг). Синтез три-н-октилалюминия. 142 г диизобутилалюминийгидрида нагревают на масляной, бане и добавляют столько свободного от кислорода и высушенного гептана, сколько необходимо для того, чтобы смесь кипела при 120° (в жидкости). Затем добавляют по каплям октен-1 с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси содержался свободный гидрид, что контролируют посредством измерения количества отщепляемого изобутилена. Как только весь изобутилен, отогнан. [c.28]

Практическая ценность равновесий замены олефинов заключается в том, что они позволяют по желанию осуществлять взаимопревращения триалкилалюминиев. Крайняя легкость, с которой триизобутилалюминий отдает изобутилен, делает это легкодоступное триалкилалюминиевое соединение весьма удобным исходным материалом для синтеза любого другого триалкилалюминия [267, 333, 374] (в том числе и с С2Н5, меченным С ) [215]. При этом не требуется ничего, кроме кипячения триизобутилалюминия (или диизобутилалюминийгидрида) с другим [c.261]

Образование бутадиена (Ха) может протекать по схемам а) и б), как это указано в уравнении (14). Димеризация, протекающая по схсме а) через промежуточное соединение (IX), аналогична изменению ди т1 лбутенилалюмнния при нагревании, схема б), напротив, — второй стадии примитивного ступенчатого металлорганйческого синтеза. Соверщенно ясно, что реакция протекает только по схеме б). Если нагревать при 90° продукт присоединения гексина-3 к диизобутилалюминийгидриду (1 1) продолжительное время, то при последующем гидролизе, как правило, образуется только гексен-3. Тетраэтилбутадиен наряду с другими продуктами гидролиза образуется лишь в том случае, если имеется в наличии свободный гексин-3. [c.286]

Важными факторами, влияющими на степень превращения алюминия и скорость образования триизобутилалюминия в одну стадию, являются предварительное активирование алюминия и температура реакции [44]. На рис. 13 представлена кинетика синтеза триизобутилалюминия с применением алюминиевого порошка ПА-4, активированного механическим измельчением. Началу реакции образования диизобутилалюминийгидрида предшествует индукционный период (участок I), в течение которого с поверхности алюминия удаляются ингибирующие примеси. Далее в реакцию вступает активированный алюминий, поверхность которого не покрыта пассивирующей пленкой (участок II). На этом участке скорость гидрирования, определяющая суммарную скорость процесса, почти равна скорости вторичной гомогенной реакции алкилирования образовавшегося диизобутилалюминийгидрида, протекающей весьма быстро. Зависимость степени превращения алюминия от длительности процесса на этом участке близка к линейной. В начальный период процесса линейны также кривые поглощения водорода. Замедление суммарной реакции на участке III авторы работы [44] объясняют уменьшением скорости гидрирования. К этому времени весь активированный алюминий уже прореагировал, а оставшийся доактивируется в ходе синтеза. [c.157]

Характер кривых степени превращения алюминия во времени резко изменяется, если триизобутилалюминий получать в две стадии с выделением реакции образования диизобутилалюминийгидрида [46]. Зависимость степени превращения алюминия от способа активирования на стадии гидрирования показана на рис. 16. Во всех случаях отсутствует индукционный период, характерный для одностадийного синтеза. Скорость гидрирования растет с повышением температуры при 150 °С алюминий полностью вступает в реакцию за 3—5 ч. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению содержания связанного алюминия в продуктах реакции и увеличению в них изобутана, что объясняется авторами термическим разложением образующегося диизобутилалюминий-гидрида [c.159]

По окончании первой стадии синтеза реакционная смесь охлаждается до 70—85 °С за счет циркуляции холодного, ве1ретенного масла. После этого в реактор загружается остаточное количество изобутилена, необходимого для второй стадии алкилирования диизобутилалюминийгидрида, которая проводится при 70—80 °С и 1,0—1,5 МПа. После завершения реакции алкилирования реакционная смесь охлаждается до температуры ниже 50°С. Затем из реактора выводятся непрореагировавшие изобутилен и водород через сепаратор 12, масляный затвор 13 и дополнительный отбойник 14. Полученный раствор триизобутилалюминия выдавливается из реактора 11 азотом в сборник 15, а из него в отстойник 16. [c.161]

Преимущества процесса, как указано в работе [47, с. 2], по сравнению с прямым синтезом следующие изображенные выше реакции для высших алюминийалкилов протекают быстрее, чем реакция прямого синтеза диизобутилалюминийгидрид получают при высоких давлениях (выше 10 МПа), а триоктилалюминий при температуре 100—140 °С выделяющийся изобутилен регенерируют и вновь возвращают в процесс побочная реакция димеризации октена сведена до минимума [содержание С1бНзз-групп в А1(С8Н17)з менее 1%]. [c.165]

Активацию алюминия можно производить при помощи диизобутилалюминийгидрида [363, 364] или гидрида алюминия [365], а также гидридов и алкильных производных других металлов, например гидридов натрия [366] кальция [365], диизобутилбе-риллия 367]. Эти добавки уже являются катализаторами, применение которых в данном синтезе описано ниже. [c.251]

Получение трнизобутилалюминия можно осуществлять по двухстадийному или по более новому, одностадийному методу. По первому методу сначала получают промежуточный продукт—диизобутилалюминийгидрид А1Н(изо-С4Н9)2, который затем присоединением изобутилена переводят в конечный продукт—триизобутилалюминий. По одностадийному способу синтез трнизобутилалюминия производится при наличии в реагирующей системе всех трех компонентов алюминия, водорода и изобутилена. Триизобутилалюминий синтезируется при этом по реакции [c.260]

В предварительном исследовании синтеза и циклизации исходных соединений было найдено, что динитрилы 196 и 197 можно получить из соответствующих дибромидов с высоким выходом по методу Фридмана и Шехтера [125]. Восстановление до аминов 198 и 199 проводят над никелем Ренея в метаноле, насыщенном аммиаком, или алюмогидридом лития. Ацилирование хлорангидридом 10-хлордеканкарбоновой кислоты приводит к амидам 200 и 201 [15, 111, 126], которые восстанавливают диизобутилалюминийгидридом до аминов 202 и 203 без побочного восстановительного дегалогенирования. Было найдено, что особые преимущества дает восстановление дибораном в тетра-гидрофуране [127, 128]. [c.82]

Предполагали, что динитротетрагидробенздипиран 348 должен быть подходящим исходным веществом для синтеза алкилзамещенных дианса-соединений типа 287 [15]. Соединение 348 восстанавливали до диамина 349, который ацилировали хлорангидридом 10-хлордеканкарбоновой кислоты и полученный диамид 350 восстанавливали диизобутилалюминийгидридом до диамина 351. После циклизации в обычных условиях индивидуального продукта выделить не удалось. [c.118]

Пиролиз триизобутилалгоминия в открытом сосуде идет ступенчато и при 120— 150° С ограничивается образованием диизобутилалюминийгидрида 1125]. При повышении температуры до 250° Г, гидрид распадается на алюминий, изобутилен и водород. Такое ступенчатое отщепление изобутилена от триизобутилалюминия представляет собой процесс, обратный прямому синтезу триизобутилалюмипия из алюминия, изобутилена и водорода. На основании этого был предложен метод рафинирования алюминия [129], заключающийся в сочетании растворения технического алюминия при действии изобутилена и водорода с разложением изобутилалюмшшевых соединений на компоненты. [c.223]

Рацемизацию можно значительно уменьшить, если а-аминоаль-дегиды преврапдать в соответствующие семикарбазоны. Последние используются как полупродукты в пептидном синтезе [34]. Высвобождение а-аминоальдегидов осуществляется в соляно-кислой среде в присутствии формалина. Если учесть сравнительно высокий выход целевых продуктов, гидрирование эфиров Ы-СЬг-а-аминокис-лот диизобутилалюминийгидридом можно считать перспективным методом получения а-аминоальдегидов. [c.204]

Обсуждаются литературные данные о методах синтеза а-аминоальдегидов, являющихся промежуточными продуктами в синтезе ингибиторов ферментов и др. Показано, что из предложенных методов синтеза а-аминоальдегидов наиболее перспективны каталитическое восстановление хлорангидридов N-защищенных аминокислот по Роземунду, восстановление эфиров N-бензилоксикарбо-ниламинокислот диизобутилалюминийгидридом и двухстадийный процесс восстановления эфиров N-защищенных аминокислот в аминоспирты и окисления последних в аминоальдегиды. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология