Перенос на квантовом уровне

Квантовый уровень переноса является наинизшим на нем перенос осуществляется путем излучения и поглощения элементарных частиц (квантов). Механизм переноса на квантовом уровне называют излучением. [c.177]

N -> / -переходы — переходы с изменением главного квантового числа п-электрона. При этих переходах электрон переносится на уровень высокой энергии, находясь на котором он будет достаточно далеко отстоять от остова молекулы. В этих случаях молекулу по отношению к электрону можно рассматривать как атом, а ее состояния как атомные. Энергию молекулы при таких переходах можно описать формулой Ридберга, и полосы поглощения представляют собой серию интенсивных узких полос, расположенных в последовательности, подчиняющейся этой формуле [c.354]

Третьим типом окрашенных соединений являются соединения переходных металлов и элементов с /-электронами эти вещества обычно окрашены во всех физических состояниях. Основной причиной окраски является наличие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполовину заполненных орбит в и / квантовых оболочках. Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений переходных металлов первого переходного периода. Для ионов переходных металлов существенны два типа электронных процессов — с1—( -переходы и переходы с переносом заряда. В с1— -переходах электрон переходит с одного ( -уровня на другой, очень часто с уровня на уровень йу. (Именно поэтому положение максимумов поглощения существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие переходы, строго говоря, запрещены они вообще появляются только вследствие возмущающих влияний. По- [c.341]

Наинизший уровень — квантовый элементарный акт переноса заключается в излучении и поглощении элементарной частицы (кванта). Механизм переноса на квантовом уровне называют излучением. [c.90]

Квантово-химическим расчетом подтвержден вертикальный перенос энергии от сенсибилизатора к азиду. Однако следует учитывать особенность строения молекулы азида — угол поворота, образуемый терминальным азотом азидогруппы, который молекулы арилазидов, по-видимому, сохраняют даже в твердых матрицах [17]. Благодаря изогнутой структуре азидогруппы при поворотах связи С—К, уровень энергии низшего триплетного состояния азидогруппы в фенилазиде снижается на 91,9 кДж/моль, в то время как уровень основного состояния увеличивается очень мало (14,6 кДж/моль). Это значит, что энергия низшего триплетного состояния фенилазида может изменяться, являясь функцией угла поворота, что и объясняет возможность невертикального переноса энергии (фантом — тринлетную сенсибилизацию). [c.141]

Разумеется, что увеличение энергетического выхода не может продолжаться безгранично. В той области длин волн, где энергия кванта является недостаточной для переноса электрона на более высокий энергетический уровень, выход становится равным нулю. Этим объясняется возникновение нисходящей ветви на рис. 3. Уменьшение квантового выхода наблюдается также в случае преобразования при флуоресценции длинных волн в короткие. [c.18]

Разумеется, что нарастание энергетического выхода не может продолжаться безгранично. В той области длин волн, где энергия кванта является недостаточной для переноса электрона на более высокий энергетический уровень, выход становится равным нулю. Этим объясняется возникновение нисходящей ветви (рис. 2). Уменьшение квантового выхода имеет место в случае преобразования при флуоресценции длинных волн в короткие. Вторая формулировка закона Вавилова гласит [10] .Фотолюминесценция может сохранять постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется, в среднем, в более длинную, чем она сама. Наоборот, выход люминесценции резко уменьшается при обратном превращении длинных волн в короткие . Этот закон [c.11]

При тепловой активации электрона с основного уровня донора Ejy он переходит в зону проводимости, а затем релаксирует из зоны на основной уровень акцептора Е - При больших значениях АЕ (от Ео яо нижнего края зоны проводимости) или низких температурах перенос электрона обеспечивается механизмом, аналогичным туннельному переносу электрона через среду-медиатор, когда квантовые свойства электрона играют первостепенную роль. В этом случае перенос зависит от перекрывания молекулярной орбитали (МО) донора с МО щ-го звена цепи (Li), МО акцептора с МО П2-ГО звена цепи ( 2) и МО ближайших звеньев цепи (Lq) (остальные пояснения см. в тексте) [c.396]

Перенос субстаищо осуществляется посредством некоторого носителя. Различают три зфовня масштабов при рассмотрении носителя переноса. Нижний уровень — квантовый, на которюм материальным носителем являются элементарные частицы. Например, перенос лучистой энергии осуществляется квантами света (фотонами). В химической технологии этот уровень переноса играет исключительную роль в таких областях, как фотохимия, радиохимия, а также в металлургии, в нефтепереработке и теплотехнике, где используют прямой огневой нагрев. правило, на квантовом уровне осуществляется перенос энергии. И лишь в ядерных реакциях, при которых захват элементарных частиц осколками деления крупных ядер приюдит к образованию стабильных элементов, можно рассматривать перенос вещества. [c.58]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]

Ламола и Хэммонд обозначают через S молекулу сенсибилизатора, а знаки (1) и (3) относятся к первому синглетному и триплетному возбужденным состояниям соответственно. Если энергия возбуждения существенно больше, чем энергия, необходимая для перевода ненасыщенного соединения на его низший триплетный уровень, то скорость переноса энергии [реакция (6-199)] лимитируется диффузией. Следовательно, при умеренных концентрациях субстрата все триплетное возбуждение переносится с сенсибилизатора на олефиН т. е. квантовый выход изомеризации становится не зависящим от концентрации субстрата. При этих условиях квантовый выход изомеризации является непосредственной мерой квантового выхода интеркомбинационной конверсии в молекуле S. [c.538]

Современный уровень экспериментальной техники недостаточен для получения достоверной информации о характере связи ингибиторов с поверхностью металла. Многочисленными работами [50, 51, 69, 76] показано, что защитное действие ингибиторов для водных и углеводородных сред по отношению к переходным металлам зависит от их электронодонорных свойств, которые можно оценивать, например, по величине изменения работы выхода электрона из металла [69, 77], на основании значений рКа аминов [69], констант Тафта и Гаммета [69], потенциала ионизации, химических сдвигов ЯМР или расчетным путем [78, 79, 80]. Так, например, квантово-химические расчеты систем "железо - NH3, NH2R, NHR2 и NR3" показали изменение заряда на атоме железа, соответствующее переносу от азота 0,1-0,6 электрона. [c.43]