Переходы электронные переносом заряда

Третьим типом окрашенных соединений являются соединения переходных металлов и элементов с /-электронами эти вещества обычно окрашены во всех физических состояниях. Основной причиной окраски является наличие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполовину заполненных орбит в и / квантовых оболочках. Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений переходных металлов первого переходного периода. Для ионов переходных металлов существенны два типа электронных процессов — с1—( -переходы и переходы с переносом заряда. В с1— -переходах электрон переходит с одного ( -уровня на другой, очень часто с уровня на уровень йу. (Именно поэтому положение максимумов поглощения существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие переходы, строго говоря, запрещены они вообще появляются только вследствие возмущающих влияний. По- [c.341]

Акцепторы электронов (тип I) притягивают л-электроны доноров. Фактическое состояние связи отвечает промежуточному положению между граничными структурами I (отсутствует донорно-акцепторное взаимодействие, действуют только межмолекулярные силы) и П (электрон переходит с высшей орбитали на самую низшую незанятую орбиталь акцептора, образуется связь между донором и акцептором), причем оно несколько смещено к структуре I [4, 12]. Поглощение в спектрах, вызванное переходом электронов ( перенос заряда ), подтверждает донорно-акцепторное взаимодействие. [c.74]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Согласно принципу Франка — Кондона, электронный переход не вызывает изменения молекулярных координат, поэтому энергия полосы переноса электрона между двумя центрами с различной степенью окисления в спектре поглощения (т. е. перехода с переносом заряда с одного атома Ru на другой) можно изобразить вертикальной линией it. [c.122]

Причиной возникновения цвета может быть переход электронов в возбужденное состояние с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, иа орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому Такой электронный переход называют переходом с переносом заряда (ПЗ-переходом) Эти переходы обычно возможны для легко поляризующихся иоиов переходных элементов Для соединений непереходных элементов ПЗ-переход возможен от аниона с большим радиусом и низкой валентностью к катиону с маленьким радиусом и большой валентностью Этим переходом обусловлена окраска железооксидных пигментов и различных кронов (хроматов) [c.246]

Объясните на основе общей схемы электронного строения происхождение спектров электронных (1— -переходов и переноса заряда для оксидов переходных элементов. [c.170]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Для металлоорганических соединений, построенных из центрального атома металла и органических лигандов с я-электронной системой, характерны два типа электронных переходов, обусловленных переносом заряда н природой растворителя. В зависимости от относительной электронодонорной и электроноакцепторной способности металла и лиганда переход может быть связан с переносом заряда от металла к лиганду или от лиганда к металлу. Характерный для обоих переходов с переносом заряда сильный сольватохромный эффект был детально изучен на примере комплексов металлов 6 группы с различными органическими лигандами (главным образом ди- [c.418]

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

Напротив, депротонирование фенолов (приводящее к фенолятам) сопровождается возникновением на атоме кислорода отрицательного заряда, в результате чего полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, претерпевает батохромный сдвиг, а ее интенсивность возрастает. 0-Ацили-рование фенолов вызывает противоположный эффект, поскольку в этом случае неподеленная электронная пара фенольного атома кислорода взаимодействует с карбонильной группой и перенос электрона в кольцевую систему практически не происходит (см. последнюю строку в табл. 2.4 и рис. 2.7). [c.29]

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49[. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — я адсорбированных силикагелем азосоединений [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) в результате перехода с переносом заряда между группой КОз и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении нри этой адсорбции группы N02 [45]. [c.141]

Присутствие таких хромофоров обнаруживается по интенсивным полосам поглощения, которые приписываются либо переходу электрона от лиганда к металлу (переходы L->-M), либо наоборот (переходы M->L). Чем легче переход электрона с одного компонента комплекса на другой, тем более длинноволновым будет соответствующий максимум полосы поглощения в спектре. Так как при этих переходах имеет место перенос электрона с одного компонента комплекса на другой, то они называются переходами с переносом заряда или переносом электрона. Обычно максимуму полосы соответствует большой коэффициент погашения для переходов, разрешенных по спину, он лежит в пределах 10 — 10 л/(моль-см). Поскольку эти интенсивные полосы поглощения, как правило, находятся в той области, где сам лиганд вообще не проявляет поглощения, целью поисков новых органических реагентов для фотометрического определения элементов был синтез соединений с -я-хромофорными группами. Это возможно только для тех металлов с -оболочками, которые могут существовать в двух степенях окисления, отличающихся одна от другой на один [c.75]

Взаимодействия, сопровождающие перенос заряда. Направление воздействия соседних катионов на реакционную способность донора зависит от того, куда переходит заряд - на катион (Y + -> Y С ) или от катиона, например на добавленный акцептор-неэлектролит (NY С+ -> N Y С + ). Для первого случая мы рассмотрим переход при переносе заряда в ультрафиолетовой области, который соответствует переносу электрона на орбиталь, ограниченную ближайшими соседними катионами. Переход, вероятно, должен быть одним и тем же в кристалле, расплаве и растворе [248]. Энергия перехода уменьшается в ряду кристалл > нагретый кристалл той же структуры > кристалл с более низким координационным числом > расплавленная соль > пар, т.е. по мере снижения симметрии поля или увеличения беспорядка в соли [437]. Среда влияет главным образом на энергии основного состояния, и ее действие проявляется в основном в снижении энергии, необходимой для переноса электрона от Y на один из соседних катионов, с увеличением поляризации основного состояния катионами. Наоборот, энергия перехода для переноса заряда от Y на акцептор-неэлектролит увеличивается в результате поляризации основного состояния Y соседними катионами или протонным растворителем [231]. Протонные растворители в своем большинстве увеличивают энергию перехода. Среди диполярных апротонных растворителей Е( увеличивается с уменьшением D, если катион невелик но мало меняется для больших R N+ с низкой поляризующей способностью. Электроноакцепторные свойства растворителей (см. гл. 2) при- [c.627]

Причиной окраски комплексов могут быть также так называемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО (фиолетовый) и СГО4 (желтый) объясняется переходом несвязывающих я-электронов (локализованных при атомах кислорода) на орбитали (преимущественно локализованные при центральном атоме Мп или Сг соответственно). [c.518]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Интервал перехода pH 2,4-динитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электронными переходами с переносом заряда с электронодо-яорного (—ОН) на электроноакцепторный (—N02) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль аци-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Аналогично были исследованы комплексные соединения двухвалентной меди с бис-8-гидроксихинолином, 3-фенил-р-аланином и диэтилдитиокарбаминовой кислотой. Спектрофотометрическим методом изучалось воздействие высокого давления до 12 ГПа на эти соединения Найдено смещение полос электронных спектров погло щения, что свидетельствует о переходе электрона с переносом заряда типа Си+-(-лиганд. Определены характеры переходов с переносом заряда, и на основании этого сделана оценка процент1Юго содержания Си+ в системе. Было доказано, что процесс восстановления Си-+- Си -обратим при снижении давления до атмосферного. [c.167]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

Причиной окраски комплексов могут быть также так нааьтаемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО (фиолетовый) и [c.565]

Окраска комплексов, как и любых щ>угнх химических частиц, обусловлена особенностями их электронного строения, а именно — возможностью переходов валентных электронов между орбиталями, разность энергий которых соответствует энергиям фотонов видимой области электромагнитного спектра (диапазон длин волн 400—750 нм см. гл. 11). Молекулярные орбитали комплекса, обусловливающие их окраску, могут быть локализованы преимущественно на центральном атоме или лиганде либо принадлежать всему комплексу в целом. В соответствии с этим различают три основных вида оптических электронных переходов 1) переходы между орбиталями центрального атома (d - d, f - J) 2) переходы между орбиталями лиганда я-я, и - >г ) 3) переходы с переносом заряда. [c.159]

Переходы с переносом заряда. В этом случае за возникновение окраски ответственны молекулярные орбитали, которые возникают только щ)и образовании комплекса и принадлежат комплексу в целом. Эти орбитали охватывают как я- электронную систему лиганда, так и -электронную систему центрального атома. Поэтому такие окрашенные комплексы могут образовывать только переходные элементы. Классический гфимер комплекса, окраска которого обусловлена электронными переходами рассматриваемого типа — диметилглиоксимат никеля. При образовании этого комплекса возникает единая сопряженная система с участием я - орбиталей димегилглиоксима и -орбиталей никеля [c.160]

Прежде всего следует отметить, что влияние растворителей на электронные спектры определяется главным образом природой хромофора и электронного перехода (а->б, га->а, л->п, переходы с переносом заряда). Для темы этой главы наибольший интерес представляют электронные переходы ->л и с переносом заряда. Органические соединения с хромофорами, содержащими л-электроны, можно разделить на три группы в соответствии с их идеализированными л-элскт- [c.404]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила могут быть результатом простого совпадшия и не иметь под собой какой-ли физической основы, поэтому к ним следует относиться с осторожностью. Более надежную иш юрмацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных иров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы п- п соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда, [c.31]

Пространственные факторы оказывают большое влияние на спектры поглощения ароматических соединений в очень редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена проявляют лишь оэбственные максимумы поглощения. Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения п-электронной системы бензола с А - 254 нм ( - 204), соответствующую переходу с локальным возбуждением. Однако замещение в орто-положениях, как, например, в соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми системами, и спектр становится аналогичньш спектру соответ ствующего моноциклического производного бензола. [c.33]

Полезную информацию о структуре дигидротриазинов можно получить путем сравнения электронных спектров, снятых в различных средах (при разных pH). Особенно это относится к дигидротриазинам, имеющим в качестве заместителей в триазиновом кольце оксо- или тиоксогруппы. Как и для триазинов других классов, зависимость положения и интенсивность максимумов поглоЩ ения в спектре от pH не связано с наличием в молекуле п—я -электронных переходов, а обусловлено перераспределением электронной плотности в триазиновом кольце, вызванным ионизацией молекулы триазина. Резкие различия в электроотрицательности атомов, образующих систему сопряженных связей, придают многим электронным переходам в молекуле 1,2,4-триазинов характер переходов с переносом заряда (ПЗ). [c.210]

Перечисленные эксперименты проводились в основном физическими методами. Тем не менее они вполне подтверждают общую картину, полученную нами из химических данных и относящуюся к основному состоянию комплексов. Дальнейшие свидетельства делокализации были найдены при изучении возбужденных состояний как показал Йоргенсен [177], в спектрах ряда гексагалоидных комплексов имеются сильные полосы поглощения в видимой и близкой ультрафиолетовых областях. Эти полосы могут быть обусловлены переходами с переносом заряда, когда электроны, первоначально находившиеся в основном на я-орбиталях шести галоидных ионов, перескакивают на или [c.315]

В переходах с переносом заряда энергия поглощается при переносе электрона от легко окисляющегося лиганда к иону металла в высокой степени окисления. Это соответствует переходу с орбиты, на которой электрон локализован в основном у лигандов, на орбиту, на которой электрон проводит большую часть времени вблизи металла. Требуемая для этого энергия тем меньше и, следовательно, максимум поглощения смещен к тем более длинным волнам, чем сильнее окислительная способность катиона и чем легче окисляется анион. Это можно продемонстрировать на примере постепенного сдвига максимума поглощения в красную сторону в ряду Со(МНд)5Х +, где X изменяется от Р до I. Поглощение такого типа часто является прелюдией к фотохимической реакции. Молярные коэффициенты экстинкцин максимума поглощения перехода с переносом заряда обычно в сотни раз больше, чем для максимумов поглощения с1— гнереходов. [c.342]

Энергия переходов с переносом заряда между диметиланилином и М-гетероароматическими катионами подчиняется уравнению (22), за исключением стерически затрудненной. молекулы (55). Значение резонансного интеграла р для этих случаев электронного возбуждения, найденное из уравнения (22), равно 17 000 слг . Это значение несколько больше, чем для иодметилатов полициклических К-гетероароматических молекул, найденного из того же уравнения (22). Возможно, что ароматические кольца диметиланилина и Н-гетероароматического катиона образуют комплекс, в котором их ядра расположены в параллельных плоскостях. В связи с этим отталкивание между возбужденным и парным электроном, оставшимся на верхней занятой л-орбите диметиланилина, несколько больше, чем соответствующее отталкивание в возбужденном состоянии поглощения переноса заряда аналогичных иодметилатов. [c.393]

Комплексы с- переходами L M. Этот второй тип переходов с переносом заряда, т. е. переходов, при которых электрон переносится от лиганда к металлу, встречается в тех комплексах, где металл, имеющий -электроны, легко может быть восстановлен до более низкой степени окисления в результате передачи ему одного электрона. В то же время молекула лиганда должна иметь я-электронную систему, связанную с кислотной группой эта группа взаимодействует с ионом металла и позволяет несвязывающим электронам свободно переноситься на ион металла. Такими группами являются, например, —ОН, —SH, =NH после депротонирования несвязывающий электрон смещается на разрыхляющую орбиталь я-электронной системы и при образовании комплекса переносится На незанятую -орбиталь иона металла. Примерами комплексов этого типа могут служить комплексы железа (ПГ) с [c.77]

Из шкал для однопараметрового уравнения типа (2.22) наиболее важна шкала с сольватохромным параметром Л/=Ет, представляющим собой энергию электронного перехода полосы переноса заряда в растворе стандартного красителя 2,6-дифе-нил-4-(2,4,6-трифенил-1-пиридинио)феноксида (27а), обладающего сильно выраженной отрицательной сольватохромией. Благодаря простоте спектральных определенин шкала Ет охватывает более 240 растворителей [232]. Поскольку соединение (27а) нерастворимо в неполярных растворителях, используют его алкил производные, например пента (грст-бутил) производное (276), а затем приводят к единой шкале Ег (табл. 2.3). Хотя показатель Ег удачно сочетает баланс эффектов различной природы, обеспечивая для многих процессов удовлетворительную корреля- [c.77]

Переходы с молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на лигандах (связывающих а- или я-молекуляр-ных орбиталей), на несвязывающие или разрыхляющие молекулярные орбитали, преимущественно локализованные на атоме металла. Подобные переходы называют переходами с переносом заряда, от лиганда на жталл. Энергии подобных электронных переходов фактически отражают термодинамическую способность к окислению—восстановлению, имеющему место между лигандом и центральным ионом металла, в частности к восстановлению центрального иона лигандом. Зти переходы не могут быть истолкованы в свете теории кристаллического поля. Полуэмпирическая теория молекулярных орбиталей в состоянии представить разумные модели. По всей вероятности, в ближайшем будущем число работ по этому вопросу существенно возрастет. [c.485]

Переходы возбужденных электронов с несвязывающей или разрыхляющей орбитали, локализованной преимущественно на атоме металла, на разрыхляющую орбиталь, преимущественно локализованную у лиганда. Они называются переходом с переносом заряда с металла на лиганд. В энергии такого электронного перехода находит отражение стремление центрального атома восстановить лиганд. Как правило, соответствующие полосы наблюдаются в УФ-области спектра, но иногда их наблюдают и в видимой области. [c.485]