Интеркомбинационная конверсия квантовые выходы

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Этим отчасти обусловлена зависимость квантового выхода фотосенсибилизированной димеризации от природы основания и сенсибилизатора (табл. 12.10). Кроме того, факторами, определяющими эффективность триплет-триплетного переноса энергии, являются поглощение сенсибилизатора в области длин волн применяемого излучения и эффективность интеркомбинационной конверсии в молекулах сенсибилизатора. [c.679]

Максимальное значение Ф = 1 достигается при реакциях типа интеркомбинационной конверсии с хорошими триплетными генераторами, например бензофеноном. Химические реакции молекул, находящихся в триплетном состоянии, часто протекают с существенно меньшими квантовыми выходами. Определение соотношений между химической реакцией и процессами дезактивации (преимущественно безызлучательной) является важной проблемой фотохимии. [c.52]

В уравнении (VII. 48г) выражение 5r/( d + sr) с учетом (VII. 48а) соответствует квантовому выходу интеркомбинационной конверсии S->T [c.405]

Наличие связи между квантовым выходом флуоресценции и интеркомбинационной конверсией из низшего возбужденного синг- [c.406]

Применение переноса триплетной энергии в фотохимии. Триплет-триплетный перенос энергии применяется для получения важных данных, необходимых для построения диаграмм энергетических уровней органических молекул (см. стр. 384) [693—695]. К таким данным относятся энергия триплетов, например, для азосоединений [696, 697] природа фотоактивного состояния красителей в растворе, например реакционноспособность триплетного п,л -со-стояния в случав акридина [249, 392] квантовый выход интеркомбинационной конверсии из первого возбужденного синглетного состояния в триплетное [2, 260, 261]. [c.461]

Квантовый выход интеркомбинационной конверсии равен отношению числа молекул, перешедших в триплетное состояние, к обш,ему числу молекул, которые первоначально заселяли возбужденное синглетное состояние. [c.247]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие интеркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит не только от концентрации комплексообразователя, но также от продолжительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего овета для частиц с разным време- [c.99]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Мощность флуоресцентного и фосфоресцентного излучения, испускаемая пробой, является прямой функцией квантового выхода. Поэтому квантовый выход интересующего процесса люминесценции должен быть постоянным и воспроизводимым, если необходимо разработать успешный флуориметрический или фосфориметрический метод анализа. Когда квантовый выход значительно уменьшается, то говорят, что люминесценция затухает. К сожалению, многие посторонние вещества могут оказывать влияние на квантовый выход и тушить люминесценцию. В частности, тяжелые атомы или парамагнитные частицы сильно влияют на скорость интеркомбинационной конверсии, которая, в свою очередь, изменяет квантовый выход флуоресценции или фосфоресценции, тем самым приводя к погрешности в анализе. В фосфориметрии, конечно, желательно увеличить скорость интеркомбинационной конверсии, в то время как в флуориметрии — уменьшить. Поэтому, для того чтобы предотвратить тушение в большинстве флуориметрических методик, тяжелые атомы и парамагнитные частицы должны быть удалены из раствора пробы. Кислород, будучи парамагнитным, является особенно серьезной помехой, и его также удаляют, пропуская азот через анализируемые растворы. [c.660]

У замещенных нафталина, в основном, наблюдается та же зависимость, что и у замещенных бензола. В работе [16], где изучались люминесцентные свойства метилзамещенных нафталина при низких температурах, отмечается, что сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции приблизительно равна единице. Особо подчеркнута роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной дезактивации. Наиболее сильно интеркомбинационная конверсия проявляется у 1,8- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. [c.28]

Важно подчеркнуть, что в ряду рассмотренных соединений наименьшей энергией триплетного состояния обладает тимидин-З -фосфат в нейтральной форме. Интенсивность заселения возбужденного триплетного состояния характеризуется квантовым выходом интеркомбинационной конверсии ф кк- Для рбТ и р11 при pH 7 эти величины равны нулю (см. табл. 12.1), т. е. в разбавленных растворах при низких температурах возбуждение изолированных молекул этих соединений на триплетный уровень возможно, по-видимому, только путем сенсибилизации. Однако в концентрированных замороженных растворах рс1Т и р1Л наблюдается фосфоресценция, что свидетельствует о заселении в этих условиях триплетного уровня Возбужденные состояния нуклеотидов в растворах при температурах выше 0° С исследованы в значительно меньшей степени. [c.622]

Рис. 12.6. УФ-Облучение (265 ммк) урацила в атмосфере азота. Зависимость квантовых выходов фотогидратации ф1 и интеркомбинационной конверсии фикк от pH

При обычной фотореакции заселение триплетного возбужденного состояния достигается за счет интеркомбинационной конверсии. Исходя из предположения, что фотодимеризация урацила в водном растворе идет через триплетное состояние, по выходу фотодимера был определен квантовый выход интеркомбинационной конверсии фцкь и время жизни возбужденного триплетного состоя- [c.640]

Рис. 12.9. УФ-Облучение урацила в водном растворе. Зависимость квантовых выходов гидртации ф, и интеркомбинационной конверсии Фикк от энергии облучения

Интеркомбинационная конверсия, процессы межмолекудярно-го переноса энергии и химические реакции конкурируют со всеми другими процессами дезактивации (флуоресценцией, фосфоресценцией, безызлучательной дезактивацией). Эффективность интересующего процесса определяется квантовым выходом [c.52]

Отсутствие фотовосстановленпя может быть также связано с пониженным квантовым выходом триплетов, поскольку для п-аминобензофенона в полярных растворителях, например ацетонитриле, изонроннловом спирте, наблюдалось замедление интеркомбинациониой конверсии. [c.307]

В отсутствие необратимых фотохимических реакций основными процессами, уменьшающими квантовый выход излучения, являются внутренняя конверсия из состояния 51 в 5о и интеркомбинационная конверсия из состояния Г1 в 5о- Кроме того, для заселения триплетных состояний необходима интеркомбинацио1шая конверсия [c.79]

Количественное изученне флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс время н изни возбужденных молекул, скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу возбужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул, эффективность переноса электронной энергии, первичный квантовый выход. Рассмотрим процесс, который слагается из стадий первичного возбуждения исходных молекул светом и последующих процессов флуоресценции или фосфоресценции, конверсин энергии электронного возбуждения в энергию теплового движения и химического превращения возбужденных частиц, т. е. [c.323]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Форстер и Дадли [176] определили квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции, а также времена жизни триплетов для серий галогензамещенных флуоресцеиновых красителей в твердых растворах в ЭПА [1767. Они нашли, что времена жизни последовательно уменьшаются с увеличением числа атомов галогена как в ряду бромидов, так и в ряду иодидов, причем иод более эффективно снижает фр. Эти авторы предположили, что уменьшение выхода флуоресценции с увеличением замещения галогенами связано с усилением внутренней конверсии <5 , а пе с увеличением интеркомбинационной конверсии 81 —Тх. [c.247]

Важно отметить, что сравнение абсолютных квантовых выходов фосфоресценции серии соединений не обязательно дает истинную картину относительных эффективностей интеркомбинационной конверсии в этих соединениях. Так, например, квантовый выход фосфоресценции нафталина больше, чем у 1-метилнафталина (0,03 и 0,023 соответственно), но фикк нафталина меньше, чем у 1-метилнафталина (0,39 и 0,48 соответственно). [c.247]

Каша определил коэффициент интеркомбинационной конверсии % Фр/ф/, предполагая на основании собственных результатов [11], что фр + ф/ = 1,0 в твердых стеклах при низких температурах для трифенилена, фенантрена, хризена и нафталина. Его данные для сзшмы этих абсолютных квантовых выходов не согласуются с данными. Ермолаева (табл. 4-12), который нашел, например, для нафталина фр + ф/ = 0,32- [c.247]

Квантовые выходы интеркомбинационной конверсии в растворах (в бензоле) при 29° (неопубликованные данные Ламолы и Хэммонда (177]) [c.248]

Ясно, что роль безызлучательных переходов, в частности внутренней конверсии в основное состояние, является одним из наиболее спорных и важных вопросов, с которыми сталкиваются в настоящее время спектроскописты и фотохимики. Рассмотрение абсолютных квантовых выходов интеркомбинационных переходов в жидких растворах Ламолой и Хэммондом вносит крупный вклад в эту область. Другим значительным успехом является строгое подтверждение недавно открытых фотохимических реакций, идущих через колебательно-возбужденное основное состояние. Так, например, были [c.248]

Эти значения выхода и длины волны резко противоречат тому, что было сказано выше (стр. 260 и табл. 4-20). Выход интеркомбинационной конверсии ---в диацетиле достигает 0,99, а отношение квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценцип Гр/ф/ варьирует от 8 в разбавленных растворах до 70—80 в газовой фазе (Турро Н., Молекулярная фотохимия, изд-во Мир , М., 1967, стр. 141). Приводимые ниже квантовые выходы относятся к фосфоресценции диацетила. —Прим. ред. [c.266]

Нойес и Хартер [326] тщательно измерили выход интеркомбинациошюй конверсии в парах бензола при возбуждении светом разных длин волн (от 2520 до 2670 А) в состояние В и. В среднем он равен 0,63, но при 2535,5 А достигает 0,86. В последнем случае, по-видимому, возбуждается как раз тот колебательный уровень молекулы, с которого интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние особенно аффективна. Экспериментальное значение суммы квантовых выходов флуоресценции и пнтер-комбинационной конверсии при возбуждении светом 2535,5 А около единицы (1,02), однако прн других длliнax волн оно не превосходит 0,80, и, следовательно, синглет-возбужденныи бензол дезактивируется еще и другими путями, не учтенными в табл. 4-23.— Прим. ред. [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Интеркомбинационная конверсия квантовые выходы: [c.99] [c.139] [c.184] [c.204] [c.205] [c.297] [c.506] [c.190] [c.66] [c.82] [c.97] [c.383] [c.383] [c.222] [c.225] [c.233] [c.247] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология