Константа основной группы

Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области pH) или отрицательный (в щелочной области pH) заряд [c.127]

Правда, в белке имеются различные кислые и основные группы, но формула (V. 5) остается приближенно правильной, если отнести значения Ка Кв наиболее сильным группам. Для полного определения молярного содержания различных ионо генных групп в белке и их констант диссоциации измеряют ход поглощения Н+ - и 0Н - ионов в широком интервале pH (примерно, pH 2—12), прибавляя к белковому раствору различные количества кислоты или щелочи и измеряя равновесное pH водородным или стеклянным электродом. При помощи этих кривых титрования белков определяют также максимальную емкость поглощения кислот и оснований, т. е. максимальное число зарядов на белковой молекуле. Например, для сывороточного альбумина человека при pH = 2 эта величина составляет 7]о = 100 элементарных зарядов на молекулу белка. [c.114]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Соотношение между числом кислотных и основных групп в белке, а также константы их ионизации определяют изо-электрическую точку (см. с. 197). Уравнение (XI.14) в случае отсутствия примесных электролитов приобретает форму [c.215]

Для амфотерных гидроксидов это значение pH, соответствующее изоэлектрической точ е, определяется соотношением констант их диссоциации по кислотному и основному типам. В молекулах белков содержится больщое число различных кислотных и основных групп в боковых цепях образующих их аминокислот, а также концевые группы — КНз и —СООН, имеющие различные значения констант диссоциации. Поэтому ионное состояние белковой молекулы в растворе с некоторым значением pH определяется сложным ионизационным равновесием различных ионогенных групп. [c.252]

Константа основно группы [c.15]

Величины Сл,. .. называют иногда групповыми константами, величину С — константой основной группы коэффициенты т, п,. .. указывают количество соответствующих групп. [c.78]

Раздельное титрование двухвалентного основания зависит от соотношения в величинах первой и второй констант. Это соотношение мон<ет быть существенно изменено только в том случае, если основные группы различаются по своей природе. [c.450]

Наряду с изоэлектрической то ч к о й, определяемой по электрокинетическим эффектам, часто рассматривают изоионную точку, т. е. то значение pH, при котором число ионизированных кислотных и основных групп макромолекулы (или частицы амфотерного гидроксида) од,И1наковО. На ее положенме в ооновиом вл ияют самые сильные кислотные и основные группы с константами диссоциации /Скисл и Кося соответственно. Тогда для одно-одновалентного электролита приближенно справедливо уравнение Михаэлиса [c.210]

Было найдено, что в интервале pH = 5,5 — 2,7 значения оптической плотности несколько отличаются от значений оптической плотности максимумов поглощения растворов нейтральной молекулы и дикатиона. Следовательно, константы обеих основных групп должны находиться в этом интервале. Далее, были сняты четыре полных спектра в интервале длин волн 215— 350 ммк при следующих значениях pH 5,4 4,7 4,1 и 3,4. [c.80]

Наряду с изоэлектрической точкой, определяемой по электрокинетическим эффектам, часто рассматривают изоионную точку, т. е, то значение pH, при котором число ионизированных кислотных и основных групп макромолекулы одинаково. На ее положение в основном влияют самые сильные кислотные и основные грушлы с константами диссоциации и соответст- [c.252]

Если изомеры содержат кислую или основную группу, ее константа диссоциации зависит от относительного положения других заместителей, что используется при экстракции в системах электролит — неэлектролит . Такой тин экстракции нашел применение [c.14]

В таблице суммированы данные ряда авторов о понижении частоты основного колебания изолированных поверхностных силанольных групп при 3749 и его первого обертона при 7326 см при адсорбции различных молекул. В примечаниях к таблице даны отрицательные значения логарифма константы основности рКв некоторых из этих молекул. [c.123]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Эти процессы представляют реакции вытеснения слабых кислотных и основных групп в цвиттерионах. Константы кислотности и основности имеют значение [5] [c.138]

Когда взаимодействие любой аминокислоты, содержащей две кислотные и одну основную группы, протекает по аналогичной схеме, то равновесия характеризуются константами lHR-1 1 [c.141]

Любое вещество, величина рКа кислотной ионизации которого по абсолютной величине меньше, чем рКа основной ионизации, будет цвиттерионом. Указанное отношение показателей констант ионизации свидетельствует о том, что кислотная и основная группы веществ достаточно сильны для того, чтобы нейтрализовать друг друга . [c.108]

На основании изложенного ясно, что константы кислотности и основности групп —СООН и —NH2 для аминокислот будут довольно малыми величинами. Например, для ампноуксусной кислоты 1,6-10 , а Л в = 2,5-10- . Для большинства карбоновых кислот и алифатических аминов эти константы равны соответственно- 10" и 10 . [c.223]

Таким образом, как и у комплексонов бензольного ряда (см. разд. 2 3.1), диссоциация бетаиновых комплексонов стильбено-вого ряда предществует диссоциации фенольных гидроксильных групп. Сравнительно малая основность первого бетаинового азота соединения 2.3.68 (р/Сз = 7,96) может быть объяснена наличием гидроксильной группы в орго-положении, а также влиянием положительно заряженного атома азота второй иминодиацетатной группы. После диссоциации первого бетаинового протона, вероятно, образуется водородная связь между атомом азота и протоном рядом расположенной гидроксильной группы. Наличие этой связи снижает отрицательное индукционное влияние гидроксильной группы на второй бетаиновый протон, и константа его диссоциации (р/(4=9,18) становится ближе к рК бетаинового протона бензилиминодиуксусной кислоты (р/С= = 9,02). Константа диссоциации группы 4-ОН (р/С=И,0) хорошо совпадает с р/С диссоциации гидроксила (р/С= 11,04) в п-крезолметилениминодиуксусной кислоте (2.3.14) (см. разд. 2.3.1). [c.276]

Поскольку определить таутомерные отношения обычно довольно-трудно, микроскопические константы аппроксимируют константами связывания, измеренными для соответствующих соединений, у которых одна из основных групп метилирована, этерифицирована или блокиро- [c.255]

Таким образом, концентрация гидроксил-ионов, генерируемых свободной основной группой, сильно понижается. Константа диссоциации образующегося метиленового производного, по-видимому, на три порядка меньше константы диссоциации первоначальной аминогруппы [8]. Харрисом была тщательно исследована количественная сторона этого вопроса [9] и было установлено, что если в точке эквивалентности концентрация формальдегида равна 16%, то константы кислотной диссоциации аминокислот в водно-формоловой среде на несколько порядков выше, чем в воде. По закону действующих масс следует ожидать, что величина наблюдаемой константы диссоциации будет зависеть от концентрации формальдегида в растворе. Харрис [9] подтвердил это в отношении глицина. На степень диссоциации в значительной мере влияют органические растворители [10]. Сильно полярные алифатические аминокислоты наиболее растворимы в высокополярных растворителях. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной диполярные ионы переходят в незаряженную изомерную форму. Влияние заряженных групп сказывается также и на ионизации. [c.103]

Однако эти рекомендации справедливы лищь при условии, что температурный коэффициент метода определения равновесных концентраций пренебрежимо мал по сравнению с температурным коэффициентом константы устойчивости. Группа потенциометрических методрвпри всем их многообразии использует в качестве основного соотношения уравнение Нернста [c.233]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

Соответствует pH р-ра, прн к-ром одинаковы концентрации положительно и отрицательно заряженных форм (напр., для аминокислот) или числа ионизированных кислотных и основных групп (напр., для макромолекул белков и др. полиамфолитов). Значение pH в ИЭТ (обозначают р1, нли рн,) определяется величинами констант диссоциации кислотной и основной ф-ций [c.208]

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от pH р-ра. Обычно эти ПАВ включают одну нли неск. основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины pH они проявляют св-ва катионактивных или анионактивных ПАВ. При нек-рых значениях pH, наз. изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно р-римых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N м. б. атомы S, Р, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы. [c.587]

Основность первичных и вторичных аминов очень слабо изменяется с увеличением длины цеии основность третичных аминов повышается с ростом числа углеродных атомов [488, 489]. Основности Кв (константы ассоцпации протона) первичных и вторичных аминов близки к значениям для этиламина (5,6-10" ) и диэтиламина (1,3-10 ) при 25 "С [490]. Константы основности многих алифатических ампнов были рассчитаны [491, 492] с исиользованием значений констант Тафта для групп заместителей у атома азота. Для многих ариламинов была найдена неплохая корреляция [488, 493,494] между основностью и функцией Гаммета. Естественно, что в полярных органических разбавителях порядок основности аминов аналогичен порядку их основности в водных растворах [495, 496]. [c.56]

Коэффициенты распределения Рг нельзя измерить непосредственно, но их можно оценить. Таким путем Мак-Коли и Лин получили ряд исправленных констант основной диссоциации, приведенных в третьем столбце табл. 19. Как видно, эти константы совершенно не зависят от характе2а алкильной группы и произвольно отклоняются от среднего значения. Таким образом, то обстоятельство, что неисправленные константы следуют порядку Бекера — Натана , обусловлено не сверхсопряжением, а отличиями в активности нейтральных углеводородов, растворенных во фтористом водороде. Весьма правдоподобно, что такое же объяснение можно применить и к другим случаям, приведенным в табл. 16. Небольшие различия между отдельными алкильными группами вполне могут быть обусловлены специфическими взаимодей ствиями с растворителем, а также другими факторами, которые влияют на активность реагентов. [c.140]

Если ионизация кислотной и основной групп вещества такова, что величины рКа отличаются одна от другой менее, чем на 2,5 единицы, то эти значения приходится разделять с помощью специальных методов (стр. 48). Но даже в том случае, если и таким способом получены две точные константы, возникает новое осложнение. Дело в том, что каждую из этих констант можно приписать любой из двух групп цвиттериона. В этом состоит своеобразие цвиттерионов с близкими значениями констант. [c.114]