Распад по закону случая

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Введение в политетрафторэтилен 10 вес. % углеродной сажи также, по-видимому, способствует изменению механизма деполимеризации процесс, при котором образуется чистый мономер, превращается в процесс, протекающий по закону случая [31]. Сопоставление кривых, изображенных на рис. 11 сплошными линиями, с кривыми, нанесенными пунктирными линиями, позволяет заметить влияние углеродной сажи на скорость выделения летучих. Основываясь на значениях скоростей, соответствующих максимумам на кривых, изображенных на рис. 11 сплошными линиями, можно рассчитать значения константы скорости распада по закону случая для полимера, наполненного углеродной сажей [c.327]

Очевидно, что любой процесс разложения полимерного материала должен начаться с разрыва связи в макромолекуле. Если полимерный материал после завершения процесса синтеза не содержит остатков инициатора, то распад может начаться с разрыва одной из слабых связей в макромолекуле. Часто наиболее слабыми (лабильными) являются концевые группы макромолекул, и разложение инициируется с концов цепей. Однако достаточно часто разрываться могут и другие связи в макромолекулах (так называемый распад по закону случая). [c.192]

При рассмотрении кинетики деструкции следует различать распад макромолекул по концевой связи и по любой связи в главной цепи. В первом случае происходит деполимеризация по закону концевых групп, во втором — распад по закону случая. [c.85]

Концентрация катализатора в системе может существенно влиять на соотношение между скоростями реакций распада по закону случая и деполимеризации по закону концевых групп. Так при деструкции полиоксиметилена с ацетатными группами на концах в расплаве в присутствии 20%-ной (масс.) лимонной кислоты изменение массы полимера описывается уравнением [89] [c.194]

Деполимеризация по закону концевых групп в чистом виде редко встречается в процессах химической деструкции. Обычно распад этого типа происходит вместе с распадом полимерной цепи по закону случая. Примером процесса деполимеризации по закону концевых групп является деструкция полиоксиметилена с концевыми гидроксильными группами (ПОМ-ОН) в водных растворах оснований. В этих растворах не происходит распад по закону случая, и деструкция протекает по схеме [c.86]

У.2. РАСПАД ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ [c.86]

Распад по закону случая часто встречается в процессах химической деструкции. [c.87]

Изменение среды приводит к изменению соотношения между константами скорости распада по закону случая и деполимеризации. В воде распад одной из ацетальных связей приводит к мгновенной деполимеризации образующихся осколков, в то время как в растворах — Н2О—ГФА процесс деполимеризации протекает ступенчато. [c.92]

По мнению авторов [89], в первом случае скорость процесса деструкции лимитируется реакцией распада по закону случая уравнение (VII.26) описывает процесс деструкции, при котором деполимеризация определяет скорость всего процесса. [c.194]

В гомогенных условиях, в растворе. Распад по закону случая Кэ. сп = 1 10 ч [c.216]

В гомогенных условиях, в растворе. Распад по закону случая Кз сл (ч ) 40 °С — 0,44-10 , 50 С — 1,10-10-", 60°С —2,03-10- [c.216]

В гомогенных условиях в растворе, распад по закону случая в 40% [c.216]

В растворе, в гомогенных условиях. Распад по закону случая [c.217]

Полиоксиметилен-ОН Фенол, -хлорфенол. В гомогенных условиях, распад по закону случая [c.220]

В расплаве, распад по закону случая с деполимеризацией [c.221]

Позже эта зависимость была подтверждена теоретически [12] и экспериментально [24] для ряда полимеров при хрупком разрыве. Если деструкция происходит во внутренней кинетической области и макромолекулы распадаются по закону случая, то для малых степеней превращения несущих связей уменьшение прочности при растяжении описывается уравнением, полученным из (У1.20), (УП1.18) и (У1П.21). [c.236]

Политетрагидрофуран представляет собой кристаллический полимер, который при нагревании распадается по закону случая. Энергия активации деструкции в вакууме составляет 45— [c.492]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

На основании спектроскопического анализа деструктированных образцов ПЭТФ было показано, что в процессе деструкции накапливаются ангидридные группы. Поэтому молекулярный вес полимера не уменьшается непрерывно, как этого следовало бы ожидать при распаде по закону случая, а лишь до определенного предела (рис. 1). [c.70]

Важным критерием [2] при установлении механизма разложения полимера является зависимость начальной скорости деструкции от первоначального молекулярного веса полимера. Если полимер распадается в результате термолиза связей только с концов цепи, давая радикалы, которые распадаются до мономера с определенной вероятностью, то скорость распада будет постоянной при низких значениях молекулярных весов в тех случаях, когда большие радикалы полностью распадаются до мономера. При очень больших молекулярных весах радикалы не будут полностью распадаться, прежде чем произойдет обрыв цепи и скорость разложения, таким образом, будет уменьшаться с ростом молекулярного веса. При инициировании распада по закону случая скорость его пропорциональна молекулярному весу полимера до тех пор, пока длина молекулы остается короче длины зипа. Если молекулы полимера очень длинные, а радикалы деполимеризуются только до фрагментов полимерной цепи, то тогда скорость разложения становится независимой от молекулярного веса. В связи с трудностями, возникающими при определении молекулярных весов политетрафторэтилена, экспериментальные исследования зависимости скорости деструкции от величины молекулярного веса ограничиваются только одной работой [8], в которой было установлено, что скорость не зависит от молекулярного веса (табл. 1). [c.314]

Очень часто исследования нроцессов- деструкции проводятся в открытых сосудах, из которых в вакууме п ри высоких температурах удаляются (испаряются) не только мономеры, но и олигомеры, образующиеся при разрыве полимерной цени по закону случая. Теоретический анализ такого процесса был проведен Уоллрм . Предполагалось, чта все молекулы меньше некоторой длины Ь быстро испаряются, а более длинные молекулы распадаются по закону случая. Мы не будем подробно рассматривать вывод уравнений. Приведем только выражение для. среднечисловой степени полимеризации оставшегося полимера [c.252]

Разрыв цепи может происходить по самым различным 1еха-низмам. Так, возможен процесс распада по закону случая, когда связи в основной цепи рвутся статистически, но может происходить и реакция деполимеризации, которая является реакцией, обратной полимеризации, и протекает до образования мономера. Конечно, имеются также случаи, когда разрыв цепи по закону случая и деполимеризация или разрыв цепи и сшивание происходят одновременно. Подробное описание таких реакций имеется в ряде монографий -12-22. Здесь будут рассмотрены только некоторые основные вопросы, относящиеся к этой проблеме. [c.450]

Понятие слабые связи было впервые предложено Шульцем и Ха-земаном [15]. Авторы предположили, что слабые связи расположены регулярно через 200—250 звеньев в молекуле целлюлозы. В работе [16] было показано, что широкое ММР через промежуток времени, за который, происходит один — два разрыва на молекулу, становится наиболее вероятным. Указанное обстоятельство скорее свидетельствует в пользу распада по закону случая, так как слабые связи наиболее вероятно распределены статистически по цепи. [c.94]

При таком типе деструкции на поверхности полимерного изделия за очень короткое время устанавливается стационарная концентрация активных центров, равная с (пов) (где z — константа, зависящая от названных выше факторов). Например, если распад макромолекул происходит по закону концевых групп, и образующиеся ономеры растворимы в агрессивной среде, то с (пов) л 2с (пов) /Рпо и knoB является константой скорости деполимеризации. Если распад макромолекул происходит по закону случая с последующей быстрой одноактной деполимеризацией и продукты деструкции растворимы, то с (пов) с (пов) и (пов) является константой скорости распада по закону случая. [c.162]

Однако молекулярная масса ПЭТФ при деструкции в вакууме не падает непрерывно, как следовало ожидать в случае распада по закону случая, а достигает некоторой предельной величины (см. [c.60]

Результаты МТА, показывающие симбатный ход кривых зависимости интенсивности сигнала от температуры для различных продуктов деструкции (различных величин Mje), позволили сделать вывод о протекании процесса деструкции во всей исследованной температурной области по одному основному механизму. Предполагается, что таким основным направлением термической деструкции линейных алифатических сложных полиэфиров является, как и для ПЭТФ, распад по закону случая по сложноэфирным связям с образованием концевых групп —СООН и —ОСН = СНг. Реакция осуществляется, как и для ПЭТФ, через промежуточный цикл с участием -водородного атома гликольной части полимерной молекулы. Величина энергии активации, рассчитанная из термогравиметрических данных, составляет для различных полиэфиров 167 кДж/моль, а предэкспоненциальный фактор мин-. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология