Конформационные переходы цепей на поверхности

Конформационные переходы цепей на поверхности [c.148]

Механизм гомотропного и гетеротропного взаимодействия в гемоглобине, по-видимому, зависит от трех типов конформационных переходов в белке небольших изменений третичной структуры каждой из полипептидной субъединиц, от малых изменений четвертичной структуры и больших изменений четвертичной структуры комплекса из четырех ассоциированных полипептидных субъединиц. Первый из этих переходов представляет собой последовательность изменений, охватывающих только небольшую область полипептида, и связывает процессы, в которых участвует железо, с равновесием между свободными и связанными аминокислотными остатками на определенном участке поверхности субъединицы. Этот тип переходов достаточен для объяснения гетеротропного взаимодействия в белках, состоящих только из одной полипептидной цепи. Однако в гемоглобине конформационные изменения второго типа приводят к образованию или разрыву солевых мостиков между субъединицами, что автоматически влечет за собой небольшие изменения четвертичной структуры. Нарастание этих небольших изменений в четвертичной структуре в конце концов приводит к К—Т-переходу. Таким образом, процессы, в которых участвует железо в каждой из субъединиц, косвенно связаны с переходами между К- и Т-формами всего белка. [c.182]

Конформационный переход развернутая полимерная цепь-плотная глобула (типа коллапса) на определенной стадии роста цепи. Такой переход при локализации активного центра (АЦ) внутри глобулы мог бы, в принципе, привести к уменьшению Гр уд (например, из-за уменьшения локальной концентрации мономера вблизи АЦ). Эксперимент показывает, однако, что такой переход в данной системе не реализуется. Из прямых ИК-спектроскопических данных [171] следует, что образующиеся цепи ПММА в целом имеют развернутые вдоль поверхности конформации с высокой (70-80%) долей звеньев, связанных водородными связями с поверхностными ОН-группами кремнезема (см. разд. 4.4.3). С теоретических позиций переход типа коллапса в рас- [c.102]

Если указанный конформационный переход происходит на плоской поверхности, то согласно изложенным в разд. 4.4.2 представлениям он должен сопровождаться изменением характера двумерного клубка, так как действие вытеснителя эквивалентно уменьшению адсорбционного потенциала, приходящегося на одно звено цепи. От состояния цепей, описываемых закономерностями ББС в отсутствие вытеснителя, может происходить переход к перепутанным клубкам в вытесненном состоянии, который является фазовым переходом второго рода. Однако в реальных цепях, находящихся на поверхности пористых адсорбентов, система пор может не позволить (вследствие стерических затруднений) измениться характеру двумерного клубка, из-за чего рассматриваемый [c.151]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104]

Туннельный перенос электрона. Он не требует крупномасштабных перемещений целых молекул, однако сопровождается изменением равновесной ядерной конфигурации системы вследствие изменения зарядов состояния молекул и перехода системы на другую поверхность потенциальной энергии. В фотосинтетических РЦ это проявляется в виде зависимости характера переноса от конформационного состояния белковых компонентов РЦ. В митохондриях отсутствуют низкотемпературные реакции переноса электрона. Вместе с тем большие скорости переноса (ti/2 10 -j- 10 с) на отдельных участках дыхательной цепи показывают, что и здесь имеет место туннельный перенос. В митохондриях этот перенос также сопряжен с конформационными изменениями белковых компонентов. По различным оценкам, расстояния между активными простетическими группами переносчиков, непосредственно передающих электрон, составляют не меньше 0,5-1 нм (для цито-хромов с и 5 в реакции переноса электрона между ними оно составляет 0,8 нм). [c.375]

Даже и в том случае, когда мезофазы не образуются, движение в расплаве может быть в различной степени ограничено в зависимости от структуры. Рост Д5у, наблюдаемый дляД тА при увеличении размеров А , можно объяснить тем, что по мере удаления катионов друг от друга облегчается свобода конформационных переходов в алкильных цепях. Для этих солей типично увеличение объема при плавлении всего на 3 — 12%, тогда как при плавлении щелочных галогенидов объем увеличивается примерно на 20%. Перекрывание алькильных цепей катионов R4N+ приводит к тому, что молярный объем жидкости оказывается меньшим, чем объем, ограниченный огибающей сферической поверхностью, характеризующей силы отталкивания, действующие со стороны молекулы на окружающие частицы. Напротив, кристаллические решетки низших членов ряда R O Na [c.242]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Наиболее существенными особенностями белков с точки зрения их роли как субстратов протеолитических ферментов являются 1) недостушость многих боковых цепей аминокислотных остатков вследствие погружения их в белковую глобулу или других стерических препятствий 2) ограниченная возможность конформационных переходов, особенно основной цепи белка. Доступность тех или иных аминокислотных остатков внешнему реагенту или растворителю определяется положением этого остатка в глобуле белка. Большинство полярных и особенно заряженных боковых цепей располагаются на поверхности глобулы. Однако имеются заряженные остатки, маскированные внутри глобулы шш в области суОъединичных контактов. Такие остатки, как правило, образуют ионные пары или дают водородные связи с нейтральными полярными грушами [ 160-162 ]. [c.32]

На основании проведенных исследований авторы выдвинули модель привитого слоя. Во-первых, подвижность привитых цепей определяется в основном взаимодействием с растворителем и плотностью прививки. Конформационные переходы легче происходят при низких поверхностных концентрациях, когда привитые цепи двигаются независимо. При высоких плотностях прививки привитый слой состоит из кластеров привитых цепей с высокой упорядоченностью. Во-вторых, в растворителях типа гексана и тетрагидрофурана происходит распрямление привитых алкильных цепей, тогда как в метаноле, ацетонитриле и водноорганических смесях привитые цепи схлопыва-ются , уменьшая поверхность взаимодействия с растворителем. [c.217]

Таким образом, согласно бифуркационной теории, ни один из этапов механизма спонтанного свертывания белка, включая окончательное построение его биологически активной трехмерной структуры, не содержит селекции практически бесконечного множества мыслимых конформационных состояний аминокислотной последовательности. Следовательно, если описанный механизм адекватен реальному процессу, т.е. если бифуркационная теория верна, то разработанный на ее основе метод расчета вообще не встречается с проблемой поиска глобального минимума энергии на многомерной потенциальной поверхности. Содержание конформационного анализа в этом случае распадается на две также непростые задачи. Одна из них заключается в оптимизации составляющих белковую цепь олигопептидных участков в их свободном состоянии при вариации всех возможных комбинаций знамений двугранных углов вращения каждого отдельного фрагмента. Цель решения этой задачи состоит в идентификации конформационно жестких и лабильных участков аминокислотной поверхности. Вторая задача включает анализ невалентных взаимодействий тех и других и многоступенчатую минимизацию энергии с постепенным увеличением длины цепи и раскрепощением конформационных параметров жестких участков. В конечном счете будет получена количественная оценка конформационных возможностей всей белковой молекулы и выявлена ее глобальная нативная трехмерная структура. Этот вывод справедлив, однако, лишь в принципе, а реально ни та, ни другая задача не поддаются решению без введения дополнительных положений о структурной организации нативной конформации белка. Предоставленная бифуркационной теорией возможность перехода от расчета целой белковой цепи к расчету отдельных фрагментов и далее анализу комбинаций их пространственных форм в огромной степени упростила проблему, но не сделала ее практически разрешимой. Причина та же - множественность локальных минимумов энергии на потенциальной поверхности, правда, теперь уже не всей белковой цепи, а ее конформационно жестких и лабильных участков, которые могут состоять из 10-12 аминокислотных остатков. Как известно, независимому и строгому анализу поддаются [c.248]

Большой интерес представляют также обнаруженные флуктуации в значениях отдельных составляющих потенциальной энергии относительно величин, усредненных по 96 ПС интервалу. Эти флуктуации составляющих общей энергии варьировали от 20 до 60 кДж/моль и сохранялись достаточно долго (2-15 пс). Однако значения общей потенциальной энергии давали меньшие флуктуации (4-16 кДж/моль в течение 2-5 пс) за счет взаимной компенсации одновременно возникающих отклонений в энергиях ван-дер-ваальсовых взаимодействий и внутреннего вращения вокруг единичных связей. Наряду с долгоживущими энергетическими флуктуациями в системе происходят также долгоживущие (до 20 пс) флуктуации в положениях а-углеродных атомов. Последние скорее всего связаны с переходами макромолекулы белка из одного конформационного подсостояния в другое на поверхности общей потенциальной энергии. В пользу этого свидетельствует корреляция между временами затухания таких энергетических флуктуаций и временами структурных переходов в белке между отдельными ротамерами в боковых цепях. [c.314]

Основным фактором здесь является нейтрализация заряда боковой цепи Глю 113. Ретиналь, переходя в состояние полностью-транс, запускает этот процесс, а в темноте в 11-цис форма препятствует стерически любым конформационным перестройкам белка, ведущим к активации родопсина. Существуют однако и другие факторы, определяющие характер связывания активного родопсина с трансдуцином. Они включают положения спиралей П1 и IV в состоянии мета II, стабилизированное дисульфидными связями между ними на внешней поверхности фоторецептора. [c.420]

Одна из них касается каталитически наиболее важного остатка Туг-319. Он принадлежит домену III и расположен рядом с субстратсвязывающей цепью. В нативном ферменте Туг-319 помещается в узкой расщелине между доменами I, III и экранирован от контактов с внешней средой белковой цепью Arg-321, образующей солевой мостик одновременно с боковыми цепями Asp-113 и Glu-115. Переход от закрытой формы молекулы к открытой не только делает возможным проникновение ДНК во внутреннюю часть тора, но и выводит остаток Туг-319 на поверхность, предоставляя ему условия для сближения с нуклеотидной цепью субстрата и атаки на фосфодиэфирную связь. Перемещение доменов II, III как целое стимулируется невалентными взаимодействиями белок-ДНК, поскольку такой кофактор, как АТР, в данном случае отсутствует. Это обстоятельство отличает ДНК-топоизомеразы типа I от типа II, катализ которых также связан с конформационными изменениями, требующими, однако, участия АТР. [c.117]

Одно из наиболее существенных отличий процесса свертывания и развертывания белковой цепи от перехода спираль—клубок синтетического полимера связано с дальними взаимодействиями, обусловливающими в значительной мере глобулярную форму нативных конформаций белков. Согласно Го [207], свободная энергия глобулы по отношению к энергии полностью развернутого состояния может быть выражена суммой двух членов, пропорциональных объему и площади поверхности глобулы. При одном и том же объеме энергия системы будет минимальной в случае реализации пространственного строения белка в форме одной глобулы. Это обстоятельство послужило основанием для создания Го однодоменной глобулярной модели свертывания белковой цепи. Согласно этой модели, аминокислотная последовательность на любой стадии структурирования состоит из двух частей — глобулы и клубка, а сборка белка заключается в последовательном переходе остатков из беспорядочной, флуктуирующей области в упорядоченную, конформационно жесткую область. При таком моделировании, как и при использовании решетчатой модели белка Го и Такетоми, свертывание полипептидной цепи может происходить лишь по единственному механизму двухфазного процесса. [c.298]