Перегруппировка растворителя

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Отмеченные выше и другие довольно часто встречающиеся трудности нельзя удовлетворительно объяснить только поляризацией и перегруппировкой растворителя. Существующие теории рассматривают стандартную свободную энергию активации, поляризацию растворителя и перестройку растворителя. Поэтому удовлетворительному теоретическому анализу поддаются только такие реакции электронного обмена, в которых ке проявляются специфические эффекты ионов и растворителя. [c.315]

Должна ли перегруппировка растворителя предшествовать электронному переходу Такое предположение является логически необходимым в случае адиабатического процесса для неадиабатического процесса механизм, включающий предварительную перегруппировку растворителя, является предпочтительным по энергетическим соображениям. [c.14]

МИ В зависимости от того, происходит ли она в прямом или обратном направлении (случай гистерезиса). Действительной причиной перегруппировки является то, что в этом случае электронный переход становится энергетически гораздо более выгодным. Если предположить, что переход электрона происходит без предварительной перегруппировки растворителя, то, поскольку сам переход происходит гораздо быстрее, чем перегруппировка, вначале по реакции [c.19]

Расчет формы энергетического барьера, сквозь который должен проникнуть электрон, также был выполнен с учетом изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от напряженности поля. В излагаемой теории перегруппировка растворителя была рассмотрена недостаточно подробно и ее роль недооценивалась. [c.30]

Основная часть теории Маркуса посвящена работе сближения ионов на расстояние, равное сумме гидратных радиусов, и работе перегруппировки растворителя. Он предполагает, что каждый из участников реакции (т. е. металлический ион плюс гидратная оболочка) является жесткой сферой, межатомные расстояния внутри которой не меняются во время реакции. Иначе говоря, перегруппировка растворителя происходит только в окружающей среде, которая рассматривается как непрерывный диэлектрик. Изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от напряженности поля не учитывалось и первичная гидратная оболочка рассматривалась как несжимаемая. Рассчитанные таким образом суммарные свободные энергии активации значительно меньше, чем наблюдае- [c.31]

Перегруппировка гидратной оболочки упоминается Маркусом [25], но без численных расчетов. Ранее он приводил принятые априори значения без указания на использованный метод. Для систем Ре + — Ре + и Со + — Со + величина АО , обусловленная перегруппировкой растворителя, составляет 4,1 и 4,0 ккал соответственно. [c.31]

В исходном состоянии А- = 2, а в конечном л = 3 для активированного состояния 2 < А < 3. Используя электростатическую модель, подобную принятой Маркусом, Хаш рассчитал энергию ряда последовательных промежуточных комплексов этого типа и, таким образом, получил поверхность потенциальной энергии для этой реакции. В его расчете были учтены энергия образования полости в растворителе, энергия взаимодействия образующихся промежуточных комплексов и энергия заряжения диэлектрика. Кроме того, был принят во внимание эффект кристаллического поля. Перегруппировка растворителя была рассмотрена на основе электростатических представлений для системы Ре + — Ре + энергия перегруппировки была найдена равной 5,0 кшл-моль . Такой подход является более плодотворным, чем подход Маркуса, основанный на предположении, что первичная гидратная оболочка является несжимаемой и перегруппировки в ней не происходит. [c.33]

Суш,ность теории может быть вкратце сформулирована следуюш,им образом. Обш,ая свободная энергия активации рассматривается как сумма трех членов, относящихся к электростатическому отталкиванию, перегруппировке растворителя и туннельному переходу электрона, которые рассчитывались следующим образом [c.34]

Свободная энергия перегруппировки растворителя рассчитывалась с помощью основанного на классической электростатической [c.34]

Свободная энергия перегруппировки растворителя [c.38]

Возможность преимущественного протекания реакций электронного перехода по механизму, включающему предварительную перегруппировку растворителя, обсуждалась ранее. Было показано, что требуется значительно меньшая энергия, если происходит частичная перегруппировка, при которой слои растворителя около каждого иона приобретают конфигурацию, среднюю между конфигурациями, характерными для окисленного и восстановленного состояний иона. [c.38]

Для расчета энергии перегруппировки растворителя необходимо иметь удовлетворительную модель сольватированного иона. Имеется несколько таких относительно простых моделей. В данной работе принимается, что ион окружен шестью молекулами воды, находящимися в вершинах правильного тетраэдра. Для того чтобы рассчитать энергию такого комплекса, необходимо, учесть различные [c.38]

Такой метод, оказавшийся исключительно удобным для расчета энергий связи комплексных ионов, должен быть достаточно надежным и при определении энергии перегруппировки растворителя. Пользуясь им, можно вычислить величину и + U для различных значений г. Результаты такого расчета представлены на рис. 8. Как следует из рисунка, равновесная величина г для Ре + равна 2,21 А и сжатие комплекса до значения г = 2,13 А увеличивает его энергию на 4,7 ккал-моль . Для Ре + равновесная величина равна 2,05 А и для расширения этого комплекса до г = 2,13 А также требуется 4,7 ккал. Очевидно, что конфигурация, при которой обе величины г равны 2,13 А, является наиболее благоприятной для электронного перехода. Однако требуемая для этого знергия несколько меньше 2-4,7 ккал, так как каждый исходный комплекс обладает некоторой нулевой энергией. [c.41]

Таким образом, общая энергия, требуемая для перегруппировки растворителя, равна [c.43]

Первое слагаемое в скобках отражает кулоновское взаимодействие заряженных частиц —участников обмена, второе —изменение энергии, связанное с перегруппировкой растворителя во внешней координационной сфере. На основе расчетов по уравне-ниям( 1.11) и (1.12) удалось показать удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных значений /(гом и АИ гом для некоторых неорганических и органических редокс-систем. [c.17]

Первый член соответствует кулоповскому вкладу в АР, второй — перегруппировке растворителя. Далее, [c.146]

Неоднократно делались попытки рассчитать энергию перегруппировки растворителя полученные при этом результаты рассмотрены ниже, а здесь указаны лишь ориентировочные значения. Для превращения Реш в Реп необходима энергия около 54 ккал-моль , а для превращения Pe i в Pefii — около 30 ккал моль . Однако энергия, требуемая при электронном переходе, значительно меньше этих величин, так как при этом необходима только частичная перегруппировка (например, из Fefii в Ре " ). Расчеты показывают (см. ниже), что для ионов Peni и Реп суммарная энергия перегруппировки растворителя в Ре -f Ре составляет около 6,5 ккал-моль . [c.18]

Если электронный переход является неадиабатическим процессом, осуществляющимся посредством туннельного эффекта, то предварительная перегруппировка растворителя не является более логически необходимой-, в этом случае симметрия активированного комплекса не обязательна и реакция может идти различными путя- [c.18]

Остальные теории могут быть классифицированы как адиабатические (соответствующие случаю, изображенному на рис. 1) или неадиабатические (туннельные, рис. 3). Р. Дж. Маркус, Зволин-ский и Эйринг дали первую подробную теорию для переходов туннельного типа и выполнили расчеты скоростей, использовав произвольную величину свободной энергии перегруппировки растворителя. Подобная же теория была разработана Лейдлером, который весьма подробно рассмотрел сближение ионов перед электронным переходом и собственно туннельный процесс. Как будет показано ниже, эта теория может быть усовершенствована, после чего она дает удовлетворительную интерпретацию экспериментальных результатов. [c.23]

Свободная энергия активации, вызванная перегруппировкой растворителя AGгt oгg, была не рассчитана, а найдена путем сопоставления теоретических и экспериментальных данных для реакции Ре +—Ре . [c.27]

Некоторого улучшения теоретической обработки можно было бы достигнуть при учете эффекта диэлектрического насыщения при этом получаются несколько более высокие значения для свободных энергий отталкивания. Другой недостаток теории состоит в том, что в ней не учитывается природа лиганда например, все реакции типа Ре — Ре2 (где 2 — лиганд) должны, согласно теории, иметь одну и ту же энергию активации. Как видно из табл. 3, между экспериментальными значениями энергий активации для ряда подобных реакций имеются достаточно заметные различия. Постоянство величины предсказываемое теорией для систем одного ионного типа, является следствием допущения, что входящие в уравнения величины не зависят от типа лиганда. В действительности же поляризация и ионный радиус будут зависеть от 2. Две компоненты свободной энергии активации, в которые в явном виде входит величина L (—7 Г1пх и АСгер), слабо зависят от изменений поляризации, хотя делалась попытка рассчитать потенциалы для поляризационных изменений [42]. С другой стороны, можно ожидать, что свободная энергия активации, обусловленная перегруппировкой, будет зависеть от 2 и ионного радиуса, и с этой точки зрения теория, в которой более детально рассматривается перегруппировка растворителя, является более удовлетворительной. [c.29]

Механизм, рассмотренный Левичем и Догонадзе [28, 45—47], имеет некоторые черты, обш,ие с механизмом Маркуса. Рассматривается процесс сближения ионов, за которым следуют перегруппировка растворителя и, наконец, собственно переход электрона. Процедура расчета энергий отталкивания и перегруппировки частично основана на трактовке Кубо и Тоёдзава [48] и очень похожа на использованную Маркусом. Растворитель рассматривается как неполяризуемый непрерывный диэлектрик, у которого вектор поляризации изменяется во время электронного перехода. Левич и Догонадзе считают, однако (в отличие от Маркуса), что рассчитанные ими и Маркусом энергии являются не свободными энергиями, а общими. В подтверждение этой точки зрения они приводят тот факт, что полученные Маркусом суммарные свободные энергии активации на самом деле лучше согласуются с экспериментальными энергиями активации, чем с экспериментальными свободными энергиями активации. Так, для системы Ре + — Ре + рассчитанная Маркусом величина 9,8 ккал моль" - очень близка к экспериментальной активационной энергии 9,9 ккал-моль . Однако рабочими величинами в растворе являются свободные энергии, которые могут быть отождествлены с энтальпиями только в том случае, если диэлектрическая постоянная не зависит от температуры. [c.32]

Основное усовершенствование, введенное в настоящей теории неадиабатического перехода электрона, относится к вопросу о перегруппировке растворителя. Рассмотренный метод можно сравнить с другими, посвященными тому же вопросу. Плацман и Франк [70] считали, что энергии перегруппировки должны быть так велики, что протекание реакции путем туннельного перехода маловероятно. Рейнольдс [71] провел детальный расчет энергии перегруппировки для процесса РеЦх -> Ре и получил, используя различные методы, величины 26, 41 и 31 ккал-моль , последняя из которых рассматривается как более надежная. Это значение следует сравнить с величиной 54 ккал-моль , полученной для случая полной перегруппировки (см. рис. 8). В работе Рейнольдса рассматривался главным образом вопрос о полной перегруппировке растворителя вокруг ферри-иона, тогда как перегруппировка у ферро-иона не рассматривалась. Из настоящего обсуждения ясно, что, если происходит частичная перегруппировка растворителя вокруг обоих ионов, энергия перегруппировки может быть значительно меньше. Высказанная здесь точка зрения, согласующаяся с мнением Рейнольдса, состоит в том, что перегруппировка растворителя происходит перед туннельным переходом через барьеры, возникающие в результате наличия электростатических сил, действующих между ионами и электроном. [c.49]

Однако предварительная перегруппировка растворителя требует энергетических затрат, которые должны войти в свободную энергию активации реакции. Часть энергии затем высвобождается при превращении исходного состояния в активированный комплекс за счет его взаимодействия с подстроенной оболочкой. Такая предварительная перегруппировка, или реорганизация, растворителя должна происходить компромисным образом, чтобы вклад реор- [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология