Гидратный комплекс радиус

Действие поля лигандов оказывает влияние на различные свойства соединений d-элементов. Следует иметь в виду, что ионы D водных растворах, как мы увидим ниже, образуют гидратные комплексы. В кристаллах ионы находятся в окружении своих соседей, т. е. в состоянии, аналогичном тому, которое имеет место в комплексах. Мы ограничимся рассмотрением закономерностей изменения радиусов ионов в рядах d-элементов. [c.126]

Уравнение Борна (IV.25), не учитывающее донорно-акцепторного взаимодействия иона с растворителем, дает неточный результат при расчете полной энергии гидратации, но оно вполне пригодно для вычисления энергии вторичной гидратации. Для расчета ДО в уравнение (IV.25) следует подставить радиус гидратного комплекса, который сложится из радиуса иона и диаметра молекулы воды, Най. дя А и до и зная экспериментальные значения AOf., можно по уравнению [c.284]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

Экзоэффект В поляризации растворителя полем иона вокруг вводимого в раствор гидратного комплекса учитывался при помощи уравнения (51) Борна [43], в которое подставлялся радиус г = г. -г т. е. радиус гидратного комплекса [c.96]

В некоторых случаях найденные экспериментальным путем числа гидратирующих молекул, однако, слишком велики, чтобы можно было представить себе их соединившимися химически с ионами. Вероятно существует другая причина образования комплексов столь больщого объема. Можно полагать, что не все молекулы воды присоединены к катиону химически, но что некоторые из них удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Таким же образом можно было бы объяснить большие величины гидратации, найденные Реми. Было предложено и несколько иное объяснение этому явлению, в основе которого лежит предположение, что вычисляемый радиус гидратных комплексов — только кажущийся и что истинной причиной замедленного движения ионов является электродинамическое трение. [c.160]

Уравнение Борна (1У.25), не учитывающее донорно-акцепторного взаимодействия иона с растворителем, дает неточный результат при расчете полной энергии гидратации, но оно вполне пригодно для вычисления энергии вторич-иой гидратации. Для расчета Д(3 в уравнение (1У,25) следует подставить радиус гидратного комплекса, который сложится из радиуса иона и диаметра молекулы воды. Найдя Лп и Д0 и зная экспериментальные значения ДОг, можно по уравнению (1У.27) вычислить ДО. Результаты таких расчетов показаны в табл. 27. Как видно, ДО обычно значительно больше ДО . Рис. 129 показывает, что АО для ионов благородногазового типа пропорциональна 2/. [c.284]

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Ион А) , имеющий малый радиус и большой заряд, проявляет склонность к комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния (но меньше, чем у бора). Как и вообще для ионов s- и р-элементов, для А1 характерно образование комплексов с Н2О, Oir, Р", менее устойчивы комплексы с СГ Вг , Г. Однако Al , как. все i- и р-элементы, не дает прочных комплексов с NH3 и его производными, N и другими лигандами, образующими с ионами -элементов более устойчивые комплексы, чем гидратные и галогенидные. [c.352]

Ионный обмен. При взаимодействии с ионообменниками, в том числе и с ионообменниками, входящими в состав почвенного поглощающего комплекса, гидратированные катионы кальция и других щелочно-земельных металлов, имеющие меньшие размеры, удерживаются прочнее, чем гидратированный катион магния, радиус гидратной оболочки которого больше. Электростатическое взаимодействие двухзарядных катионов М + с ионообменниками является более сильным, чем взаимодействие однозарядных катионов щелочных металлов (см. гл. 15). [c.301]

Образование комплексов металлов с органическими молекулами зависит также от радиуса, степени гидратации и заряда иона, формы тех его электронных орбит, которые образуют ковалентную связь. Особенно не следует упускать из виду соотношение заряда и радиуса иона, т. е. плотности заряда. Чем меньше радиус иона при одинаковой величине заряда, тем плотность 8 заряда будет больше, а значит, и гидратация больше. Для образования хелатного комплекса катион должен потерять большую часть своей гидратной оболочки. [c.75]

Следует обратить внимание на графы 5 и 6. Расстояния между центрами ионов на ГПГ колеблются в пределах от 7,18 до 8,1 -4. По данным А. К. Дороша [13]. основанным на определении малоуглового максимума рассеяния рентгеновских лучей, среднее расстояние между катионами в растворах Mg I2, СаС12 и других на ГПГ имеет значения от 6 до 8 А, что вполне удовлетворительно совпадает с результатом наших расчетов. Для подтверждения реальности ГПГ особенно интересен столбец 6, в котором помещены величины зазоров между перифериями ионов на ГПГ, вычисленные нами из разностей между г и суммами кристаллографических радиусов ионов (rJ — гЭти разности, несмотря на различия концентраций и сумм координационных чисел гидратации оказываются поразительно близкими, в среднем отвечая значению 4,67 0,08 А. Это позволяет считать, что растворы, соответствующие ГПГ, по-видимому, действительно по своему строению близки к своеобразным системам, в которых вся фаза состоит из однослойных гидратных комплексов, соприкасающихся друг с другом. [c.127]

Лященко подробно исследовал возможные расположения ионов или гидратных комплексов в структуре водных растворов [27а]. Он предположил, что тетраэдрическая структурная решетка воды сохраняется не только в разбавленных растворах, но и в растворах с высокой концентрацией, т. е., несмотря на сильное взаимодействие между ионами, сеть водородных связей при изменении концентрации почти не изменяется. Ионы и гидратные комплексы располагаются частично в структурных полостях, частично встраиваются в решетку. Ионы, по размеру не отличающиеся заметно от молекул воды (К+, КЬ2+, Ва +, Т1+, ЫН4, Р ), могут занять полости без какой- либо существенной деформации структуры, поскольку полости достаточно велики для ионов с радиусами менее 1,6 А. Анионы тетраэдрической формы (СЮ4, 50Г, РОГ, С 0 и т. п.) могут расположиться в полостях без заметного искажения структуры воды в этих случаях две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода тетраэдра аниона, а два его других атома кислорода занимают две примыкающие полости. Возможно, таково же расположение комплексных ионов тетраэдрической формы с размерами лигандов, примерно равными размерам молекул воды (например, А1(0Н)4 , Ве(Р)Г ). Ионы с копланарной триангулярной формой (МОз, СОз и т. п.) располагаются в льдоподобной структуре воды таким образом, что они занимают два положения в решетке и одно в полости или же одно положение 3 рещетке и два в примыкающих полостях. Ионы, построен- [c.83]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

При оджпаковом характере связи в гидратных комплексах относительная склонность к замещению иона водорода в координированных молекулах воды должна увеличиваться в порядке из+<Кр +<Ри +< <Ат + — для трехвалентных положительных ионов и ТЬ +<и +<Кр +< <Ри + Се +<Н +<гг + — для четырехвалентных полояштельных ионов, т. е. в порядке уменьшения ионных радиусов. [c.32]

Мищенко и Сухотин [114, 253] предложили метод расчета химических ДЯгидр, претендующий на более полный учет составляющих эффектов взаимодействия нри гидратации ионов. При вычислениях был использован цикл, включающий носледовательное испарение молекул растворителя в количестве, равном координационному числу, образование в газовой фазе гидратного комплекса иона, перехода его в растворитель, дегидратацию иона в растворе и увод его на бесконечное расстояние в газовую фазу. Уравнение для расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинство предлагаемого метода заключается в одновременном учете многих факторов. Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой работы учли асимметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда и радиусов. [c.118]

Прочность этих сольватов варьирует в широких пределах, но молекулы растворителя, расположенные ближе к иону, связаны с ним прочнее. Иногда эта связь приобретает характер химической связи (гидратные комплексы, образу емые ионами в водных растворах, например, Мй(Н20)б + или А1(Н20)е +), часто соответствующие сольваты удается обнаружить лишь косвенным путем. Молекулы растворителя в таких комплексах сохраняют возможность движения вокруг иона и отчасти по радиусу комплекса. [c.189]

Взгляды на состояние вещества в растворах сильных электролитов со врел 0н Аррениуса, создавшего теорию электролитической диссоциации, неоднократно менялись. Сначала предполагали, что хотя сильные электролиты и хорошо диссоциируют, но все же в их растворах имеется определенное количество недиссоциированных молекул. Позже под влиянием успехов физических теорий пришли к заключению о полной диссоцпации сильных электролитов. В статистической теории предполагается полная диссоциация. В настоящее время имеются основания для утверждения, что ионы противоположных зарядов образуют в растворах не молекулы в точном смысле слова, а некоторые ассоциаты (ионные пары, тройники и более сложные комплексы). В 1922 г. В. К. Семен-ченко и позже Бьеррум пришли к выводу, что если расстояние между ионами достигло определенной минимальной величины, то ионы образуют систему, которая движется как одно целое (ионная пара), хотя и не является молекулой. Ионы противоположного знака, связанные в такую пару , не принимают участия в переносе тока. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше относительное количество ионных пар. Взаи.модействие ионов с растворителем приводит в общем случае к возникновению сольватных комплексов, в которых. молекулы растворителя испытывают воздействие поля иона, а электронные системы ионов в свою очередь изменяются под влиянием полярных молекул растворителя. Прочность этих сольватов варьирует в широких пределах, ю молекулы растворителя, расположенные ближе к иону, связаны с ним прочнее. Иногда эта связь приобретает характер химической связи (гидратные комплексы, образуемые ионами в водных растворах, например М2(Н20)а или АЦНгО )- часто соответствующие сольваты удается обнаружить лишь косвенным путем. Молекулы растворителя в таких комплексах сохраняют возможность движения вокруг нона и отчасти по радиусу комплекса. [c.265]

Анионы, разупорядочивая структуру воды, оводняют и катион, и неэлектролит, создавая этим условия для образования гидратно-сольватных оболочек катиона (устойчивость таких комплексов катион—вода—растворитель будет тем прочнее, чем сильнее поляризована вода, т. е. чем больше заряд и меньше радиус катиона). Склонность упомянутых выше ионов к образованию дальних, небьерру-мовских (по терминологии Даймонда [283]) ионных ассоциатов приводит к повышению вероятности образования их с заранее подготовленной смешанной гидратно-соль-ватной оболочкой. Среди большого числа разнообразных по своему составу и строению сольватов имеются такие, значения параметров растворимости которых довольно близки к значениям этого параметра равновесной фазы растворителя, в результате чего произойдет их распределение между обеими фазами. [c.111]

Показано существование в растворе комплексов ЬСН О) Вообще гидратированный ион разрушает структуру воды и образует комплексы типаМСНзО) . Однако ионы вследствие поляризации могут усиливать прочность водородных связей молекул Н О, находящихся за первым гидратным слоем. В общем случае колебания комплексов не являются гармоническими Ион-водные комплексы рассматриваются как молекулярные компоненты, и для них рассчитаны числа гидратации. С увеличением ионного радиуса происходит уменьшение эффективного числа гидратации. Предполагается, что из галогенид-ионов только Р образует гидратную структуру. Большие ионы разрушают структуру воды. Предполагается, что Ь оказывает структурообразующее влияние [c.201]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Свойства растворов ДНК находятся в полном соответствии с двухспиральной структурой, в которой относительная жесткость молекулы поддерживается за счет образования параллельных водородных связей между основаниями, а также я-электронных взаимодействий между пуриновыми и пиримидиновыми циклами, упакованными один над другим. В определенных условиях существенное, но не слищком больщое значение для стабильности структуры может иметь гидратная оболочка, образованная молекулами воды, связанными водородными связями. Гибкость этой структуры (по сравнению с клубкообразной структурой других полиэлектролитов) весьма мала, но все же ясно, что и в этом случае молекулы слегка скручены. По-видимому, степень этой скрученности зависит от величины электростатических сил отталкивания между фосфатными группами, т. е. от степени экранирования фосфатных групп противоионами, находящимися в окружающей среде. Можно ожидать, что комплексы ДНК с многоосновными аминами, например с полилизином или спермином (полученными в условиях, в которых исключены поперечное связывание и агрегация), будут обладать повышенной гибкостью, что приводит к большей степени скрученности и меньшему радиусу вращения молекул, как у дезо-ксинуклеогистонов. [c.602]

И близкими к нему веществами, селективны к катионам щелочных металлов. Дело в том, что комплексы валиномицина с разными ионами весьма различаются по своей устойчивости. Если ион щелочного металла мал, как, например, негидратированный ион лития, то он легко проникает во внутреннюю полость валиномицина. Но в то же время из-за очень большой энергии дегидратации иона лития устойчивость его валиномицинового комплекса крайне мала. Ион калия, хотя и крупнее иона лития, еще помещается во внутренней полости молекулы валиномицина. Теплота растворения существенно меньше, чем для и, следовательно, устойчивость калиевого комплекса валиномицина гораздо выше. Ион цезия практически лишен гидратной оболочки. Однако радиус свободного иона слишком велик по сравнению с размером внутренней полости валиномицина, поэтому способность иона цезия образовывать комплекс с валиномицином хуже, чем у иона калия. Комплекс валиномицина с цезием менее стабилен, чем с калием. Сопротивление БЛМ и мембранные потенциалы в присутствии [c.225]

Такой результат позволяет придти к выводу, что возникновение указанных отклонений для реакции образования триарилкарбинолов обусловлено спеца икой взаимодействия ашона ОН с молекулами воды, находящимиач в гидратной сфере катионов аминотраренилметанового ряда Величины радиусов активированного комплекса изученных реакций, рассчита>шые по уравнению I (табл.2), близки к соответствующим значениям, полученным для реакции образования триарилкарбинолов 3,4,16,17 и согласуются с предположением о фронтальной атаке анионами карбониевого дентра сопряженных ионов триарилметанового ряда. [c.432]

Каналы. Биологическая мембрана содержит ионные каналы, представляющие собой липопротеиновые комплексы сложной структуры. В узких каналах (натриевый 3,1x5,1 А, калиевый 4,5х4,5 А) возможно однорядное движение ионов, которые могут взаимодействовать друг с другом и с молекулярными группами канала. При поступлении иона в канал происходит замещение молекул воды гидратной оболочки иона на полярные группы полости канала. Увеличение свободной энергии иона при дегитрации с избытком компенсируется энергией его взаимодействия с полярными группами канала. В результате общая энергия иона снижается, что и облегчает его прохождение через канал. Наличие полярных групп, а также фиксированных анионных центров в канале приводит за счет их кулоновских взаимодействий с ионом к снижению энергетического барьера перехода иона из раствора в канал. Лучше всего проходят через канал ионы, которые прочно связываются электростатическими силами с анионным центром. Например, с небольшим отрицательным анионным центром более прочно после потери гидратной оболочки будет связываться меньший по размеру катион Ыа по сравнению с катионом К. В то же время радиус гидратированного иона Ыа больше, чем К, и без потери гидратной оболочки ион Ыа хуже проходит через относительно широкие поры в мембране. Наличие в канале фиксированных анионных центров, притягивающих катионы, облегчает их прохождение через канал, снижая энергию иона. На рис. 15.1 и 15.2 приведены энергетические профили Ыа - и К -каналов. Скорость проведения Ыа - [c.148]