Ионные эффекты, специфические

Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т. е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого заряда (п. н. 3.). Его значение принято выражать по водородной шкале (табл. 26). [c.475]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Экспериментально эффект дискретности проявляется в том, что специфическая адсорбция ионов нарастает быстрее с увеличением их объемной концентрации, нежели это следует из уравнений (VII.50) и ( 11.51) при Я=1. В частности, это проявляется в более резком сдвиге потенциала нулевого заряда <7=0 с ростом концентрации специфически адсорбирующихся ионов (эффект Есина—Маркова). Так, при высоких концентрациях бинарного электролита [c.195]

Каждый,ион обладает специфическим эффектом высаливания по отношению ко всем остальным ионам, находящимся в растворе. [c.435]

Верхний предел равновесного потенциала, который может быть достигнут в отсутствие эффектов специфических ионных взаимо- [c.28]

Некоторые специфические ионные эффекты [c.270]

Эффекты специфической сольватации ионов [c.382]

Эффект специфической сольватации ионов. Известны два эффекта. Ослабление сольватации, например катиона щелочного металла, может приводить к росту Kas за счет облегчения выброса молекул растворителя, разделяющих ионы, приводя к другим ассоциированным частицам, например к IP [252]. [c.521]

Однако, несмотря на несомненные достоинства описанного подхода, необходимо иметь в виду, что применять его нужно с известной осторожностью. Поверхность белковой молекулы в отличие от растворителя не является диэлектрически однородной солевые эффекты могут носить главным образом кинетический характер, однако они могут также носить характер специфических ионных эффектов, вторичных солевых эффектов (например, влиять на величину р/С функциональных групп фермен- [c.202]

Наконец, существуют ядерные эффекты, специфические для твердых тел. Например, эффект Мессбауэра — резонансное излучение и поглощение 7-квантов без отдачи ядра распад ядра урана на осколки, которые, разлетаясь, взаимодействуют и с электронами, и с ионами. Рассматривая подобные эффекты, нельзя считать ядра структурными единицами. В таких явлениях структурные единицы — нуклоны. [c.207]

Биохимические опыты часто охватывают широкий интервал pH и выходят за пределы буферного действия какой-либо одной системы. Тогда для охвата требуемого интервала pH необходимо применять две или более буферные системы. Это вводит некоторые специфические ионные эффекты, которые могут иметь большое физиологическое и биохимическое значение, и изменение собственно водородных ионов может не обнаруживаться. Михаэлис предложил универсальный буфер, который имеет достаточную емкость в очень широком интервале pH. [c.152]

Такая специфическая сольватация ведет к снижению свободной энергии молекул и особенно ионов, что существенно сказывается на скоростях реакции, на нуклеофильной или электрофильной активности реагентов и реакционной способности веществ. В отличие от электростатической сольватации, эффект специфической сольватации не зависит от диэлектрической постоянной растворителя, но связан с его кислотностью (или основностью). При этом специфическая сольватация может вызвать изменение скорости на 8—9 порядков по сравнению с 2—3 порядками при электростатической сольватации. [c.19]

Локализация и близкое расположение фиксированных зарядов могут привести к связыванию противоионов на отдельных участках, что совершенно отлично от последствий эффектов дальнодействующего электростатического поля, проявляющихся между полиионом и подвижными ионами. Такое специфическое связывание может включать образование ионных пар и образование комплексных ионов. [c.287]

На практике наблюдалось хорошее совпадение с предсказаниями теории двойного слоя. Но поскольку данные при изучении флокуляции зависят не только от условий равновесия, но и от кинетических факторов и специфических ионных эффектов, необходимо осторожно применять этот упрощенный подход, так как даже ионы с одной и той же валентностью образуют ряды с различной эффективностью по способности вызывать флокуляцию. Примером может служить лиотропный ряд (Гофмейстера), в котором концентрация ионов, вызывающих флокуляцию дисперсии, уменьшается вследствие гидратации ионов в ряду [c.146]

В гл. IV даны и приближенно рассчитаны отдельные составляющие АН при т = 0. В общий баланс входят три существенных эндоэффекта Ь — эффект разрушения структуры воды при внедрении ионов — эффект, связанный с отталкиванием диполей и ионов в гидратной оболочке, и С — эффект отталкивани.ч между молекулами воды в первой гидратной сфере. Все три эффекта должны уменьшаться с повышением температуры. Первьш — в результате нарушения ближнего порядка и разрыва части водородных связей в воде, вероятно сопряженного со специфическим для воды кооперативным их характером. Члены и С также становятся численно меньшими вследствие увеличения расстояний и действия теплового движения. Однако эти члены невелики по сравнению с Ь (см. табл. 10, стр. 101) и их изменения, конечно, перекрываются соответствующим уменьшением экзотермических эффектов. Наибольшим абсолютньш значением обладает член Ь. Его изменение с температурой может быть ориентировочно оценено по температурному коэффициенту теплоты испарения воды [c.164]

С количественной и качественной точек зрения успех применения модели сферы в непрерывном диэлектрике принципиально ограничены изменениями D 1) в пределах группы близких по природе протонных растворителей, обычно водных спиртов, водного диоксана и так далее, или 2) среди апротонных растворителей. В первом случае эффекты специфической сольватации ионов постоянны, и константы скорости нуклеофилыюго замещения, элиминирования, гидролиза амидов и эфиров проявляют ожидаемую зависимость от D [450, 466, 536]. Во втором случае нет сольватации ионов за счет образования водородных связей, и, поскольку D обычно ниже, электростатические эффекты выше. В качестве примера может служить ионизация в-мет-оксифенилтозилата, константа скорости которого грубо подчиняется закону (D — 1)/(2Z) + 1), если исключить из рассмотрения протонные растворители [7481. [c.382]

Можно исследовать влияние основности растворителя более подробно, выражая эффекты специфической сольватации ионов либо в терминах коэффициентов активности, либо через равновесия образования водородных связей. Мы следуем Ритчи ([37], см. также [72] , когда даем примеры того и другого подходов. Данные как для ВН+-, так и для АН-кислот имеются для большинства из этих растворителей СН3ОН, С2Н5ОН, аце онитрил, ДМФ, ДМСО - и для различных водных смесей. [c.391]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Структурные эффекты специфически отражаются также в зависимости изотопного эффекта Н2О—D2O от термодинамических параметров ионов. Так, Конуэй и Лалиберте [251] показали, что соли тетралкиламмония обладают большими парциальными [c.91]

Оперирование ионной силой раствора весьма важно для биохимиков и биологов, ибо ионный эффект в разбавленных растворах пропорционален не их молярной концентрации, а их ионной силе. Вот почему, например, при изучении того или иного явления в зависимости от концентрации водородных ионов необходимо брать буферные растворы одинаковой ионной силы во избежание затемнения результатов вторичными солевыми эффектами. При растворении денатурированных белков в солевых растворах также приходится считаться с ионной силой растворов. Так, Т. В. Саенко (1951 г.) показала, что растворимость денатурированного по ее способу осадка под влиянием Na l, K l, СаСЬ и N32804 обусловлена не специфическим действием того или иного электролита, а их ионной силой. При одинаковой ионной силе растворимость оказалась одинаковой независимо от характера электролита. При повышении ионной силы сверх 0,1 N эта зависимость ионного эффекта нарушается. [c.147]

Учет эффекта специфической сольватации ионов по донорно-ак-цепторному механизму [14] показал, что значимость химической природы растворителя является определяющей для прогнозирования относительной растворимости 1-1 электролитов в индивидуальных неводных растворителях. С использованием растворимости реперного электролита Na l авторами [15] была разработана шкала сольва-тирующей способности растворителей DANNa b которая позволяет прогнозировать растворимость неассоциированных электролитов в апротонных растворителях [c.261]

Скорости передвижения растворенных веществ определяются относительными величинами распределения между подвижной жидкой фазой и стационарной гелеподобной фазой, которая, как принято считать, находится в аморфных участках целлюлозы. Хорошая бумага содержит не менее 96 % а-целлюлозы (нерастворимой в крепких растворах НаОН), около 40% которой находится в аморфном состоянии. Большая часть воды удерживается аморфными участками в нативной целлюлозе на долю химически связанной воды приходится 5,9%. Консден, Гордон и Мартин [1] сопоставляли стационарную фазу с концентрированным раствором растворимого полисахарида. Скорости движения отдельных аминокислот приближаются к рассчитанным для простого распределения между двумя жидкими фазами, но ввиду сильного сродства основных аминокислот к целлюлозе, по-видимому, проявляются эффекты специфической адсорбции или ионного обмена. Скорость движения аминокислот, обозначаемую как Rf, обычно определяют по следующему уравнению [c.10]

Интересные кинетические закономерности реакций Меншуткина наблюдаются в спиртовых растворах. Приведенные в работе Сте-пуховича с сотр. [36] довольно подробные данные о реакции между бромистым этилом и Ы,Ы -диэтиланилином позволяют проследить за изменением кинетических параметров реакции в ряду нормальных алифатических спиртов общей формулы С Н2п-цОН. Как видно из табл. УП1.4 при переходе от метанола к октанолу происходит почти десятикратное ускорение реакции, и это несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость среды падает от 35,3 до 3,4. Очевидно, в данном случае эффект специфической сольватации переходного комплекса, имеющего ионную структуру, значительно превышает эффект сольватации исходных нейтральных частиц. Данные об энергиях активации в различных спиртах свидетельствуют об увеличении в рассматриваемом ряду степени сольватации переходного состояния, которая качественно может характеризоваться значением разности ( кон — Есн оп) в предположении, что исходные реагенты одинаково сольватированы в любом спирте независимо от его строения. [c.331]

Расчет теплоты ассоциации полиэтиленоксидкалия показал — в данном случае эффект специфической сольватации очень велик и составляет —17 ккал1моль. Если полагать, что для отрыва одной молекулы растворителя, специфически сольватирующего катион, необходимо затратить 3 -Ь 4 ккал/моль, то в процессе ассоциации полиэтиленоксидкалия происходит десольватация участвующих в ассоциации частиц с выделением 1 2 молекул тетрагидрофу-рана из координационной сферы каждой ионной пары. [c.392]

Наконец, необходимо сказать о структуре электрического двойного слоя. Электрическое поле у поверхности раздела действует таким образом, что концентрация катионов у поверхности электрода увеличивается, а концентрация анионов уменьшается. Поэтому величина pH по соседству с электродом может быть на несколько единиц меньше, чем в массе раствора. Однако это увеличение кислотности зависит от ионной силы среды н даже от специфических ионных эффектов, так что результаты измерений, проведенных в различных буферных растворах, могут не согласовываться между собой. Вероятно, именно это приводит к исчезновению различия между предшествующей протонизацией и протонизацией, происходящей одновременно с переносом электрона. Потенциал полуволны для первого процесса будет зависеть только от pH (специфический кислотный катализ), в то время как потенциал полуволны для второго процесса будет зависеть от общей концентращш кислоты (общий кислотный катализ). Однако эти случаи нельзя различить экспериментально, так как строение двойного слоя сильно зависит от состава окружающего раствора. [c.115]

Таким образом, механизм реакции разложения б -комплекса Яновского в смешанном растворителе (протонный -апротонный) остается неизменным для всех изученных систем. На блюда ациеся кинетические закономерности объясняются эффектами ионной ассоциации, специфической сольватации и процессами структурообразования в бинарном растворителе. [c.79]

Не менее важной, чем учет эффектов специфической гидратации является необходимость учитывать эффекты, обусловленные образованием ионных пар, на что указывает М.И.Винник- - , Если рассштриваемое основание М протонизуется по урав-нених) [c.1194]

В настоящем сообщении предлагается модель растворов электролитов, на основании которой может быть сделан такой выбор. Модель постулируется следующими положениями 1) около каждого термостатического индивидуума электролита (ион, ионный ассоциат) [2] в растворе можно описать сферу такого радиуса а,, что все эффекты специфического (короткодействуюп ,его) взаимодействия этого термостатического индивидуума с молекулами растворителя—воды—(изменение структуры растворителя, эффект диэлектрического насыщения и т. д.) будут локализованы внутри сфер, которые мы называем сферами специфиче- [c.54]

В животных клетках эффект накопления полиаминов более изучен (Браун, Моженок, 1987). Они, наряду с моно- и дивалентными иона-т, специфически стимулируют полимеризацию белка актина микроф -ламентов цитоскелета. При полимеризации актина образуется пространственная молекулярная сетка, цитоплазма желатинизируется. И это, полагают, должно стабилизировать клетку, уменьшить ее чувствительность к действию внешних факторов. [c.35]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]