Реакции фотоокислительные

В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму. [c.55]

Фотостарение в природных условиях практически всех полимеров рассматривают как фотоокислительное старение, так как кислород воздуха принимает активное участие во вторичных свободнорадикальных реакциях а также в значительной мере и в первичных фотопроцессах. Это приводит к резкому увеличению скоростей фотопревращения полимера на воздухе по сравнению с фотопревращением в вакууме или в инертной атмосфере и к осуществлению ряда новых реакций, приводящих к значительному изменению свойств полимера (табл. 39.2). [c.372]

Ниже рассматриваются нек-рые характерные фотохимич. реакции полимеров. О деструктивных фотохимич. процессах см. Фотодеструкция, Фотоокислительная деструкция. [c.387]

Тормозящее действие углеводов можно объяснить как блокировкой энзимов, или активных поверхностей, так и отвлечением световой энергии на фотоокислительные процессы (см. главу XIX), другими словами, прямым торможением фотосинтеза, или ускорением обратных реакций. [c.339]

В процессе переработки и при эксплуатации изделий из полимерных материалов последние подвергаются, как правило, механическому тепловому, радиационному и другим видам воздействия одновременно. В этом случае протекают реакции деструкции различного типа. Например, часто полимер одновременно окисляется и нагревается (термоокислительная деструкция) свет катализирует реакции химической деструкции (фотоокислительная деструкция) и т. д. [c.45]

Фотохимические и фотоокислительные реакции [c.53]

Для понимания действия УФ-излучения на полимер можно воспользоваться приближенным правилом, согласно которому свет с X а 300 ммк разрушает связи в макромолекуле, а свет с Я > 300 ммк активирует фотоокислительные реакции. [c.55]

Обнаруженная ингибирующая активность хелатных соединений на основе бензо[Ь]тиофена в реакциях жидкофазного окисления углеводородов [340] и имеющиеся в литературе данные об использовании хелатов для стабилизации полимерных материалов [337] побудили нас исследовать полученные комплексы в качестве стабилизаторов термо- и фотоокислительной деструкции полиамидов [287, 345—347]. [c.246]

Свет с длиной волны менее 300 нм преимущественно разрушает связи в макромолекуле, а с длиной волны более 300 нм активирует фотоокислительные реакции [24]. [c.29]

В зависимости от условий переработки и эксплуатации стабилизатор полимеров и сополимеров винилхлорида должен задерживать термо- и фотоокислительные процессы, связанные с отщеплением хлористого водорода и образованием свободных радикалов подавлять вторичные реакции деструкции и сшивки, вызванные отрицательным действием продуктов распада (хлористого водорода, макрорадикалов, легко окисляющихся ненасыщенных соединений), а также влиянием примесей, ускоряющих распад, например металлов переменной валентности (железа) и др. Следовательно, в состав стабилизирующей системы для полимеров этого типа должны входить акцептор хлористого водорода, антиоксидант, абсорбер ультрафиолетовых лучей [c.31]

Данные об увеличении содержания карбонильных групп в процессе фотоокислительной деструкции приведены на рис. 1. Приведенные на рис. 1 кривые изменения во времени интенсивности полосы поглощения при 1715 см имеют экспоненциальный характер и соответствуют уравнению Семенова для цепных реакций [c.309]

НЫМ поглощением в ультрафиолетовой области спектра на участке с длинами волн от 3000 до 4000 А. К таким стабилизаторам относятся салициловые эфиры, интенсивно поглощающие при Я,=3400 А, бензотриазолы — до 3800 А, оксибензофеноны — до 4000 А. Кроме способности поглощать ультрафиолетовые лучи, стабилизаторы должны быть устойчивы к фотолизу и не являться сенсибилизаторами, способствующими дальнейшему развитию свободнорадикальных цепных реакций разложения и окислительной деструкции. Наиболее важным свойством таких стабилизаторов является быстрое превращение энергии поглощенных ультрафиолетовых лучей в теплоту. Установлено, что вещества, флуоресцирующие или люминесцирующие в ультрафиолетовой области спектра, несмотря на превращение энергии падающего света в энергию, соответствующую большей длине волны, способствуют фотоокислительной деструкции полимера. Это объясняется слишком медленным отводом энергии возбужденных электронов до начала флуоресценции или люминесценции. [c.81]

Реакции, уменьшающие длину цепи, протекают в результате механических воздействий, действия тепла, света, кислорода воздуха и химических реагентов. В зависимости от этого различают процессы разложения полимеров механо-хими-ческий, термический, термоокислительный, фотоокислительный, химический. [c.49]

Работы последних лет посвящены главным образом тиазолие-вым соединениям, однако описана также катализируемая основаниями перегруппировка 2,5-диаминотиазолов (133) в имидазолы (134) [42], процессы фотоокислительного расщепления, происходящие при [2 4]-циклоприсоединении в полярном растворителе, и [2 -(- 2]-реакция в неполярных растворителях [51]. [c.470]

При фотоокислительной деструкции лигнииа, по-видимому, а-карбонильная группа действует как сенсибилизатор, который активирует кислород и превращает его в сииглетное состояние. Предполагаемый механизм реакции образования феноксильных радикалов в лигнине с участием кислорода показан на схеме 13.7 [10]. Экспериментальное сравнение скоростей реакции в атмосфере азота и на воздухе показало, что кислород гасит возбужденную -карбонильную группу и фенол дегидрируется возбужденным кислородом [10. Присутствие ионов металлов может ускорять образование феноксильных радикалов [59]. [c.288]

Впервые роль каротиноидов в предотвращении летального эффекта, вызываемого фотоокислением, была показана при изучении бескаротиноидного мутанта пурпурной бактерии КИоёорзеи- отопаз зркего1(1ез. Исходная культура хорошо росла фототрофно в анаэробных условиях, но могла также расти на свету и в темноте в аэробных условиях. Полученный из нее мутант, лишенный каротиноидов, обладал низкой скоростью роста на свету в анаэробных условиях и в темноте в аэробных условиях, но быстро погибал при перенесении на свет + воздух. Фотоокислительные повреждения могут развиваться и у нефотосинтезирующих прокариот, так как в их клетках также имеются окрашенные молекулы, поглощающие видимый свет, которые могут функционировать как фотосенсибилизаторы. Действие каротиноидов не ограничивается только их участием в защите от фотодинамического эффекта. Они гасят синглетное состояние кислорода независимо от того, в каких реакциях он возникает на свету или в темноте. [c.339]

Фотоокислительные реакции, которые тормозят фотосинтез при высоких давлениях кислорода (главы ХШ и XIX), отличаются от нормального дыхания, так как на их скорость влияют изменения в концентрации кислорода между 10 и 100% (см. фиг. 73 и 74). Как показано в главе XIX, этот тип сенсибилизированного самоокисления должен локализироваться в хлоропластах, и его можно скорее отнести к реакциям, которые катализируются термостабильными катализаторами низкого молекулярного веса, чем настоящими дыхательными энзимами. [c.572]

Воздействие света на резиновые изделия почти всегда сопровождается повышепксм их температуры, которая, как известно, мало влияет на скорость чисто фотохимических реакций. Учитывая, однако, что как фото- так и термоокислительные процессы в эластомерах развиваются по радикально-цепному механизму, следует ожидать, что повышение температуры, вызывая дополнительное инициирование окисления и образование гидропероксидов, являющихся одним из источников свободных радикалов, при действии на них света, будет сопровождаться ускорением фотоокислительного процесса. [c.25]

В этой схеме реакций замедляющее действие десенсибилизаторов , изучавшееся Хаттом, Бергером и Уэлле, может быть связано либо с их влиянием на равновесную концентрацию комплекса, либо с их влиянием на кинетику фотоокислительного процесса. Поскольку комплекс содержит по крайней мере один или, вероятно, два иона, на равновесной концентрации неизбежно должен сказаться солевой эффект , и при точных определениях константы равновесия его необходимо учитывать. Однако маловероятно, что этот эффект силен настолько, чтобы за счет его можно было объяснить замедление реакции. Более эффективно и совершенно другим путем, а именно через замещение формиатных анионов в комплексе, на равновесную концентрацию комплекса могут влиять посторонние анионы. Однако из того факта, что сильнейшие десенсибилизаторы являются либо окислителями, либо восстановителями, можно предположить, что кинетические явления имеют большее значение, чем равновесные эффекты. Могут быть две причины кинетического замедления добавляемые ионы либо замедляют прямую реакцию, либо ускоряют обратную. [c.241]

Например, влияние метилоламидных агентов, применяемых на конечной стадии крашения хлопка для придания несминаемости ткани и прочности к мокрым обработкам и носке, по-видимому, сводится к прямому участию агентов в фотохимической реакции и ускоренному выцветанию [506, 507]. Вероятно, уменьшение светопрочности кубовых красителей и фталоцианина меди подобными смолами [508, 509] может быть приписано образованию в результате фотоокислительного процесса богатого кислородом интермедиата или фотохимической реакции, аналогичной описанной на стр. 414 [131]. [c.444]

Разрушению цепи может предшествовать внутримолекулярная передача атома водорода карбонильной группе. Этот процесс значительно облегчает распад цепи (реакция Нориша II типа). Реакции обоих типов могут протекать одновременно. При этом с повышением температуры квантовый выход (отношение числа квантов, вызывающих фотодеструкцию, к общему числу поглощенных квантов) для реакций I типа увеличивается, а для реакций II типа остается практически неизменным в широком интервале температур [4]. На интенсивность фотодеструкции могут оказывать влияние примеси, содержащиеся в полимере, окружающая среда (так, ПММА в вакууме деструктирует быстрее, чем в атмосфере азота, а ПС - наоборот), физическое состояние образцов. Обычно квантовый выход разрыва цепи в расплаве полимера выше, чем в пленках кристаллических или аморфных полимеров (табл. 2.6 [4]). Фотодеструкция ускоряется в присутствии кислорода (фотоокислительная деструкция). [c.57]

Эффективность действия стабилизаторов возрастает в присутствии антиоксидантов, подавляющих фотоокислительную деструкцию полимеров. Антиоксиданты (InlO могут обрывать цепцую реакцию окисления, взаимодействуя с пероксидными радикалами R0 2, являющимися промежуточными продуктами этой реакции Ш 2 + 1пН [c.59]

УФ-облучение способствует поглощению полимером О2, благо даря чему решающую роль приобретают (в отличие от термоокислительного разложения ПВХ) реакции окисления. Фотоокислительный распад ПВХ, сопровождающийся разрывом макроценей, представляют как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму. Образующийся, например, но схеме (XIX) или в реакции ПВХ с О2 но схемам (XXV) и (XXVI) полимерный радикал, взаимодействует с кис.тородом и дает начало серии превращений [c.79]

Разработка фото-, био-, водоразрушаемых пластмасс вызвана требованиями охраны окружающей среды. Отслужившие свой срок изделия из таких пластмасс безвредно разрушаются. Разрушение пластмасс происходит за счет фотолитических, фотоокислительных и биологических реакций. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология